一种无氟防水防油剂及其制备方法与流程

2021-02-02 17:02:05|

257|

起点商标网

本发明属于防水防油剂技术领域，具体涉及一种无氟防水防油剂及其制备方法。

背景技术：

防水防油剂已成为研究的热点，防水防油剂又叫三防整理剂，是一种适用于大部分纺织面料的后整理剂，其中大部分以含氟丙烯酸酯类聚合物为主要有效成分，此类有机氟三防织物整理剂常常以全氟辛基磺酞基化合物、全氟辛酸或其它含八个碳甚至更长碳链的全氟烷基化合物为原料制得有机氟化合物。但是此类化合物在环境中极难分解，在生物体内容易蓄积，对人体有健康影响，而无氟碳链化合物则不存在难以分解和易产生生物积累的问题，无氟碳链化合物的生产与使用不会对环境和人体带来不良影响。

目前，传统防水防油剂工艺会使防水防油剂制成乳液的形式，而将丙烯酸酯聚合物转化为固体颗粒再应用于产品中的报道却极为鲜见，高透明度的防水防油剂在市场上几乎没有。

因此，如何制备一种具有溶液透明度高、不影响被施用基材的表面光学性质，兼有阻燃防火功能的防水防油剂是本领域有待解决的技术问题。

技术实现要素：

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种无氟防水防油剂。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种无氟防水防油剂，包括，无氟丙烯酸酯聚合物颗粒、生物蜡、天然胶粘成分、无机纳米微粒、防沉剂和溶剂，其中，以质量份数计，所述无氟丙烯酸酯聚合物颗粒7～11份、所述生物蜡4～6份、所述天然胶粘成分10～14份、所述无机纳米微粒5～8份、所述防沉剂3～5份、所述溶剂106～121份。

作为本发明所述无氟防水防油剂的一种优选方案：所述无氟丙烯酸酯聚合物颗粒，其制备方法包括，将15～17份甲基丙烯酸甲酯、15～17份丙烯酸丁酯、12～14份丙烯酸异戊酯添加到带搅拌装置、温度计和冷凝管的干燥反应釜中，再加入54～58份有机溶剂、0.6～0.8份过氧化苯甲酸叔戊酯，在氮气保护下以120～180rpm的速度持续搅拌，回流冷凝并加热至85～95℃，待1h后再冷却至50～60℃，用碳酸氢钠调节ph至碱性；再加入126～144份的水，并进行超声波分散10～20min使之乳化；继续加入23～25份丙烯酸十八酯、2～3份生物质表面活性剂，在50～60℃反应1h后，缓慢滴加含引发剂1％～3％的水溶液并快速升温至85～95℃，滴加2～3h后反应结束，冷却至室温即得无氟丙烯酸酯聚合物乳液；将无氟丙烯酸酯聚合物乳液涂布于聚四氟乙烯板上，涂布量为35g/m²，在60℃下干燥15min后形成薄膜，将薄膜揭下后粉碎研磨至1500目，即得无氟丙烯酸酯聚合物颗粒。

作为本发明所述无氟防水防油剂的一种优选方案：所述有机溶剂为正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、n，n-二甲基甲酰胺、α-蒎烯、d-柠檬烯中的任一种或两种及其以上的组合物。

作为本发明所述无氟防水防油剂的一种优选方案：所述生物质表面活性剂为茶皂素、鼠李糖脂、腰果酚、蔗糖脂肪酸酯中的任一种或两种及其以上的组合物；所述引发剂为硫代硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的任一种或两种及其以上的组合物。

作为本发明所述无氟防水防油剂的一种优选方案：所述生物蜡为棕榈蜡、杨梅蜡、荷荷芭油、鲸蜡、蜂蜡、虫白蜡中的任一种或两种及其以上的组合物，其中，生物蜡的熔点范围为66～82℃。

作为本发明所述无氟防水防油剂的一种优选方案：所述天然胶粘成分为贻贝粘蛋白、胶原蛋白、虫胶、纤维蛋白原、壳聚糖、硫酸软骨素中的任一种或两种及其以上的组合物。

作为本发明所述无氟防水防油剂的一种优选方案：所述无机纳米微粒为金红石型钛白粉、纳米氧化铝、纳米氧化锌、石墨烯、纳米二氧化硅中的任一种或两种及其以上的组合物，其粒径范围为15～85nm，平均粒径为40nm。

作为本发明所述无氟防水防油剂的一种优选方案：所述防沉剂为聚丙二醇-400、海藻酸钠、甲壳素中的任一种或两种及其以上的组合物。

作为本发明所述无氟防水防油剂的一种优选方案：所述溶剂为去离子水、乙醇、三乙二醇乙醚的组合物。

作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种无氟防水防油剂制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种无氟防水防油剂的制备方法，包括，将7～11份无氟丙烯酸酯聚合物颗粒缓慢加入到4～6份熔融的生物蜡中，边加入边使用高速搅拌机在100～140rpm下搅拌5～10min，此过程中保持温度为70～75℃；再将10～14份天然胶粘成分缓慢加入其中，搅拌速度调整为300～400rpm，搅拌10～20min，此过程不再加热而冷却至室温；继续将5～8份无机纳米微粒缓慢加入其中，边加入边使用高速搅拌机在550～650rpm下搅拌5～15min，并使整个体系升温至35～45℃后停止加热；再向其中加入室温的45～50份去离子水、50～55份乙醇、11～16份三乙二醇乙醚，并使用均质仪在6000～7200rpm下均质15～20min，加入防沉剂3～5份，调节ph值至5.8～6.5，继续均质2～5min，即得无氟防水防油剂。

本发明的有益效果：

(1)本发明的无氟防水防油剂采用环保无氟原料，却仍能达到优异的防水防油效果，使用简便，无须高温处理，对人体健康无影响。

(2)本发明的无氟防水防油剂，通过四类成分的复配达到防水防油的功能：生物蜡、无氟丙烯酸酯聚合物颗粒这两种物质分别提供低表面能大环境和微米级粗糙度，无机纳米微粒赋予纳米级粗糙度，天然胶粘成分将无氟丙烯酸酯聚合物颗粒、生物蜡与无机纳米微粒相结合来真正构建粗糙结构，并使各成分有利于防水防油剂在材料上的固定、附着，从而复配达到防水防油的功效，实验证实，这四种成分的合理复配效果远好于单独使用其中任意一种成分，说明它们之间发生了协同增效的作用。

(3)本发明的无氟防水防油剂，其制备过程中低表面能物质生物蜡、无氟丙烯酸酯聚合物颗粒和无机纳米微粒不是同时添加的，而是有着严格的先后顺序，实验证实，只有先添加生物蜡、无氟丙烯酸酯聚合物颗粒与天然胶粘成分相结合，构建好低表面能大环境和微米级粗糙度后，再添加无机纳米微粒来强化微纳米粗糙结构，并调节ph值使无机纳米微粒被刻蚀从而让微纳米粗糙结构更加复杂、更加三维立体化，才能具有更好的疏水防油性能，各组分的添加步步递进、环环相扣，才能发挥各自的作用，这也是其协同增效作用的体现。

(4)本发明的无氟防水防油剂，其无机纳米微粒的添加不仅强化了微纳米粗糙结构的形成，使得防水防油剂的双疏性能大大提高，还令人意外地使防水防油剂获得了较好的阻燃防火功效，这使其在应用时更具附加功能性，例如纸制品、泡沫制品、建筑板材等产品领域，可使被施用材料耐水、防污、耐火，延长材料的使用寿命。

(5)本发明的无氟防水防油剂，由于溶液透明度高，可以通过喷洒、涂布、与材料均匀混合等方式来应用，故使用条件和范围无限制，可广泛应用各类产品，特别是树脂材料、玻璃制品等，使用后透明光亮，而不会影响各材料的表面光学性质。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明中防水防油性能测试：将无氟防水防油剂均匀喷洒于棉织物表面，喷洒量为35g/m²，然后在60℃下干燥15min或自然晾干，通过去离子水、大豆油与织物的接触角来衡量其防水防油性能。

本发明中防火阻燃性能测试：将无氟防水防油剂均匀喷洒于棉织物表面，喷洒量为35g/m²，然后在60℃下干燥15min或自然晾干，参考gb/t5454-1997的方法进行极限氧指数测试。

本发明中用到的原料，如无特殊说明，均为市售。

实施例1

(1)将16份甲基丙烯酸甲酯、16份丙烯酸丁酯、13份丙烯酸异戊酯添加到带搅拌装置、温度计和冷凝管的干燥反应釜中，再加入12份异戊烷、8份环己烷、14份α-蒎烯、16份d-柠檬烯、0.7份过氧化苯甲酸叔戊酯，在氮气保护下以150rpm的速度持续搅拌，回流冷凝并加热至90℃，待1h后再冷却至55℃，用碳酸氢钠调节ph至碱性；再加入135份的水，并进行超声波分散15min使之乳化；继续加入24份丙烯酸十八酯、1份茶皂素、1.5份鼠李糖脂，在55℃反应1h后，缓慢滴加含过硫酸钾2％的水溶液并快速升温至90℃，滴加2.5h后反应结束，冷却至室温即得无氟丙烯酸酯聚合物乳液；

(2)将无氟丙烯酸酯聚合物乳液涂布于聚四氟乙烯板上，涂布量为35g/m²，在60℃下干燥15min后形成薄膜，将薄膜揭下后粉碎研磨至1500目，即得无氟丙烯酸酯聚合物颗粒；

(3)将9份无氟丙烯酸酯聚合物颗粒缓慢加入到熔融的1.5份棕榈蜡、2份鲸蜡、1.5份蜂蜡中，边加入边使用高速搅拌机在120rpm下搅拌7.5min；再将5份贻贝粘蛋白、3.5份胶原蛋白、3.5份纤维蛋白原缓慢加入其中，搅拌速度调整为350rpm，搅拌15min，此过程不再加热而冷却至室温；

(4)继续将2.5份金红石型钛白粉、2份纳米氧化锌、2份石墨烯缓慢加入其中，边加入边使用高速搅拌机在600rpm下搅拌10min，并使整个体系升温至40℃后停止加热；再向其中加入室温的47.5份去离子水、52.5份乙醇、13.5份三乙二醇乙醚，并使用均质仪在6600rpm下均质17.5min，加入1.5份聚丙二醇-400、2.5份甲壳素，调节ph值至5.8～6.5，继续均质3.5min，即得无氟防水防油剂；

(5)测试结果：所得无氟防水防油剂溶液均一稳定，透明度高，可应用于纺织品、纸制品、树脂材料、玻璃制品、泡沫制品、建筑板材等各类产品上；整理后棉织物与水接触角为163°，与大豆油接触角为143°；整理后棉织物的极限氧指数为32.8。

实施例2

(2)将无氟丙烯酸酯聚合物乳液涂布于聚四氟乙烯板上，涂布量为35g/m2，在60℃下干燥15min后形成薄膜，将薄膜揭下后粉碎研磨至1500目，即得无氟丙烯酸酯聚合物颗粒；

(3)将9份无氟丙烯酸酯聚合物颗粒缓慢加入到熔融的2份棕榈蜡、2份鲸蜡、1份荷荷芭油中，边加入边使用高速搅拌机在120rpm下搅拌7.5min；再将5份贻贝粘蛋白、4份胶原蛋白、3份硫酸软骨素缓慢加入其中，搅拌速度调整为350rpm，搅拌15min，此过程不再加热而冷却至室温；

(4)继续将2.5份金红石型钛白粉、2份纳米氧化铝、2份石墨烯缓慢加入其中，边加入边使用高速搅拌机在600rpm下搅拌10min，并使整个体系升温至40℃后停止加热；再向其中加入室温的47.5份去离子水、52.5份乙醇、13.5份三乙二醇乙醚，并使用均质仪在6600rpm下均质17.5min，加入2份聚丙二醇-400、2份海藻酸钠，调节ph值至5.8～6.5，继续均质3.5min，即得无氟防水防油剂。

测试结果：所得无氟防水防油剂溶液均一稳定，透明度高，可应用于纺织品、纸制品、树脂材料、玻璃制品、泡沫制品、建筑板材等各类产品上；整理后棉织物与水接触角为162°，与大豆油接触角为142°；整理后棉织物的极限氧指数为32.5。

对照例1

(4)继续将2.5份金红石型钛白粉、2份纳米氧化锌、2份石墨烯缓慢加入其中，边加入边使用高速搅拌机在600rpm下搅拌10min，并使整个体系升温至40℃后停止加热；再向其中加入室温的47.5份去离子水、52.5份乙醇、13.5份三乙二醇乙醚，并使用均质仪在6600rpm下均质17.5min，加入1.5份聚丙二醇-400、2.5份甲壳素，调节ph值至7～7.5，继续均质3.5min，即得无氟防水防油剂(与实施例1相比ph值调节后的范围不同)。

(5)测试结果：所得无氟防水防油剂溶液均一稳定，透明度高，可应用于纺织品、纸制品、树脂材料、玻璃制品、泡沫制品、建筑板材等各类产品上；整理后棉织物与水接触角为151°，与大豆油接触角仅为127°；整理后棉织物的极限氧指数为31.9。

对照例2

(3)将3份无氟丙烯酸酯聚合物颗粒缓慢加入到熔融的1.5份棕榈蜡、2份鲸蜡、1.5份蜂蜡中，边加入边使用高速搅拌机在120rpm下搅拌7.5min；再将5份贻贝粘蛋白、3.5份胶原蛋白、3.5份纤维蛋白原缓慢加入其中，搅拌速度调整为350rpm，搅拌15min，此过程不再加热而冷却至室温；

(4)继续将4.5份金红石型钛白粉、4份纳米氧化锌、4份石墨烯缓慢加入其中，边加入边使用高速搅拌机在600rpm下搅拌10min，并使整个体系升温至40℃后停止加热；再向其中加入室温的47.5份去离子水、52.5份乙醇、13.5份三乙二醇乙醚，并使用均质仪在6600rpm下均质17.5min，加入1.5份聚丙二醇-400、2.5份甲壳素，调节ph值至5.8～6.5，继续均质3.5min，即得无氟防水防油剂(与实施例1相比减少了无氟丙烯酸酯聚合物颗粒的添加量，而以无机纳米微粒补充余量)。

(5)测试结果：所得无氟防水防油剂溶液均一稳定，透明度高，可应用于纺织品、纸制品、树脂材料、玻璃制品、泡沫制品、建筑板材等各类产品上；整理后棉织物与水接触角仅为146°，与大豆油接触角仅为123°；整理后棉织物的极限氧指数为32.1。

对照例3

(3)将14份无氟丙烯酸酯聚合物颗粒缓慢加入到熔融的1.5份棕榈蜡、2份鲸蜡、1.5份蜂蜡中，边加入边使用高速搅拌机在120rpm下搅拌7.5min；再将5份贻贝粘蛋白、3.5份胶原蛋白、3.5份纤维蛋白原缓慢加入其中，搅拌速度调整为350rpm，搅拌15min，此过程不再加热而冷却至室温；

(4)继续将0.5份金红石型钛白粉、0.5份纳米氧化锌、0.5份石墨烯缓慢加入其中，边加入边使用高速搅拌机在600rpm下搅拌10min，并使整个体系升温至40℃后停止加热；再向其中加入室温的47.5份去离子水、52.5份乙醇、13.5份三乙二醇乙醚，并使用均质仪在6600rpm下均质17.5min，加入1.5份聚丙二醇-400、2.5份甲壳素，调节ph值至5.8～6.5，继续均质3.5min，即得无氟防水防油剂(与实施例1相比减少了无机纳米微粒的添加量，而以无氟丙烯酸酯聚合物颗粒补充余量)。

(5)测试结果：所得无氟防水防油剂溶液均一稳定，透明度高，可应用于纺织品、纸制品、树脂材料、玻璃制品、泡沫制品、建筑板材等各类产品上；整理后棉织物与水接触角为147°，与大豆油接触角仅为112°；整理后棉织物的极限氧指数仅为25.8。

对照例4

(3)将2.5份金红石型钛白粉、2份纳米氧化锌、2份石墨烯缓慢加入到熔融的1.5份棕榈蜡、2份鲸蜡、1.5份蜂蜡中，边加入边使用高速搅拌机在120rpm下搅拌7.5min；再将5份贻贝粘蛋白、3.5份胶原蛋白、3.5份纤维蛋白原缓慢加入其中，搅拌速度调整为350rpm，搅拌15min，此过程不再加热而冷却至室温；

(4)继续将9份无氟丙烯酸酯聚合物颗粒缓慢加入其中，边加入边使用高速搅拌机在600rpm下搅拌10min，并使整个体系升温至40℃后停止加热；再向其中加入室温的47.5份去离子水、52.5份乙醇、13.5份三乙二醇乙醚，并使用均质仪在6600rpm下均质17.5min，加入1.5份聚丙二醇-400、2.5份甲壳素，调节ph值至5.8～6.5，继续均质3.5min，即得无氟防水防油剂(与实施例1相比无机纳米微粒和无氟丙烯酸酯聚合物颗粒的添加顺序相反)。

(5)测试结果：所得无氟防水防油剂溶液均一稳定，透明度高，可应用于纺织品、纸制品、树脂材料、玻璃制品、泡沫制品、建筑板材等各类产品上；整理后棉织物与水接触角仅为143°，与大豆油接触角仅为116°；整理后棉织物的极限氧指数为32.0。

对照例5～8

对照例5～8防锈剂配比及测试结果，见表1。

表1

综上，本发明的无氟防水防油剂，通过四类成分的复配达到防水防油的功能：生物蜡、无氟丙烯酸酯聚合物颗粒这两种物质分别提供低表面能大环境和微米级粗糙度，无机纳米微粒赋予纳米级粗糙度，天然胶粘成分将无氟丙烯酸酯聚合物颗粒、生物蜡与无机纳米微粒相结合来真正构建粗糙结构，并使各成分有利于防水防油剂在材料上的固定、附着，从而复配达到防水防油的功效，实验证实，这四种成分的合理复配效果远好于单独使用其中任意一种成分，说明它们之间发生了协同增效的作用。

本发明的无氟防水防油剂，其制备过程中低表面能物质生物蜡、无氟丙烯酸酯聚合物颗粒和无机纳米微粒不是同时添加的，而是有着严格的先后顺序，实验证实，只有先添加生物蜡、无氟丙烯酸酯聚合物颗粒与天然胶粘成分相结合，构建好低表面能大环境和微米级粗糙度后，再添加无机纳米微粒来强化微纳米粗糙结构，并调节ph值使无机纳米微粒被刻蚀从而让微纳米粗糙结构更加复杂、更加三维立体化，才能具有更好的疏水防油性能，各组分的添加步步递进、环环相扣，才能发挥各自的作用，这也是其协同增效作用的体现。

本发明的无氟防水防油剂，无氟而达到防水防油功能；摒弃乳液形式，防水防油剂透明度高；兼具防火阻燃功能。

本发明的无氟防水防油剂，其无机纳米微粒的添加不仅强化了微纳米粗糙结构的形成，使得防水防油剂的双疏性能大大提高，还令人意外地使防水防油剂获得了较好的阻燃防火功效，这使其在应用时更具附加功能性，例如纸制品、泡沫制品、建筑板材等产品领域，可使被施用材料耐水、防污、耐火，延长材料的使用寿命。本发明的无氟防水防油剂，由于溶液透明度高，可以通过喷洒、涂布、与材料均匀混合等方式来应用，故使用条件和范围无限制，可广泛应用各类产品，特别是树脂材料、玻璃制品等，使用后透明光亮，而不会影响各材料的表面光学性质。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击【在线咨询】或添加微信【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除