一种涂料用有机-无机复合乳液及其制备方法与流程

本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种涂料用有机-无机复合乳液及其制备方法。

背景技术：

随着社会的发展和人们生活水平的不断提高，健康环保逐渐成为人们的首要选择。由于环境中微生物无处不在，一直以来，人们的生存和健康受到各种细菌的威胁。抗菌涂料可以涂覆在各种材料表面，起到抗菌作用，为人们的健康保驾护航。

目前研究较多的是添加型抗菌涂料，通过添加能在基料中稳定存在的具有抗菌功能的抗菌剂，并结合一定的加工工艺制得的具有抗菌功能的涂料。添加型抗菌涂料所用抗菌剂主要有无机纳米粒子，在抗菌用纳米粒子方面，研究较多的为纳米银。直接添加纳米抗菌粒子在稳定性和基体树脂相容性方面会存在大量问题，专利cn1616559a公开了一种含银的抗菌涂料制备方法，选用的方法与上述制备自清洁涂料类似，直接混入银抗菌剂，该方法仍未能解决银基抗菌剂与树脂的相容性稳定问题。还有研究较多的使用多孔二氧化硅负载纳米银，以期解决体系稳定性的问题，专利cn107189585a尝试用多孔二氧化硅作为载体包覆纳米银，从而解决了体系稳定性以及银抗菌持久性问题。但是二氧化硅包覆纳米银和树脂是通过物理共混存在涂料配方体系中，存在难分散和体系稳定性问题。

添加型抗菌涂料，添加的纳米抗菌剂与涂料配方存在相容性问题，并且分散困难，稳定性不强。

二氧化硅负载纳米银制备工序复杂，成本较高，产量小，另外在制备涂料过程中同样存在分散困难，稳定性差等问题。

为了解决上述抗菌涂料存在的问题，实现涂料长效抗菌性能，同时提高漆膜的硬度和耐磨性，为制备高性能长效抗菌的提供可能。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种涂料用有机-无机复合乳液及其制备方法，有机组分为丙烯酸聚合物，无机组分为纳米二氧化硅和纳米银，其中纳米二氧化硅通过改性后乳化效果较好，制备的乳液稳定性较好，同时改性后的二氧化硅可以较好的吸附纳米银；有机组分丙烯酸聚合物，通过优选功能单体，实现同改性后的纳米银键合，实现高纳米银的负载率。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种涂料用有机-无机复合乳液，包括以下按质量百分比的组份：

硅溶胶5-30％、硅烷偶联剂0.02-2％、去离子水20-70％、单体20-50％、引发剂0.2-3％、ph调节剂0.1-5％、纳米银溶胶1-50％和氨基改性纳米银溶胶1-50％。

进一步地，所述单体包括但不限于丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体和苯乙烯。

进一步地，所述硅溶胶的粒径为15-30nm，固含量为20-40％，ph值为4-6。

进一步地，所述引发剂为热分解型引发剂或氧化还原型引发剂。

进一步地，所述ph调节剂为胺。

进一步地，所述纳米银溶胶的粒径为1-3nm，固含量为1-3％。

进一步地，所述氨基改性纳米银溶胶的粒径为5-7nm，固含量为2-10％。

一种涂料用有机-无机复合乳液的制备方法，具体步骤如下：

a、改性硅溶胶的制备

将0-50g去离子水加到10-100g硅溶胶中，充分搅拌后，加入0.2-5g硅烷偶联剂kh560，在55℃下搅拌5h，得到改性硅溶胶；

b、pickering乳液的制备

利用疏水改性的硅溶胶与单体及引发剂在高速分散和超声条件下形成稳定的pickering乳液，通过自由基聚合制备二氧化硅丙烯酸乳液；

具体的制备过程如下：

b1、将1-30g的改性硅溶胶加入到170-199g去离子水中，搅拌混合均匀，配成200g的硅溶胶溶液；

b2、将单体加入硅溶胶溶液，其中单体为：1-5g丙烯酸、0-60g甲基丙烯酸甲酯、0-50g丙烯酸丁酯，0-20g丙烯酸异辛酯和0.2-2g引发剂混合制备出混合物，高速分散条件下，搅拌速度为2000-6000rpm，向硅溶胶溶液中加入单体和引发剂混合物，加完后，继续分散20min形成均匀稳定的pickering乳液；

b3、将b2中pickering乳液加热到55-85℃，50-400rpm搅拌下反应3-7小时；

b4、降温至20-40℃，向pickering乳液加入0.2-5g的胺类ph调节剂胺调节ph至7-8，形成负载二氧化硅的丙烯酸乳液；

c、自组装法制备二氧化硅/银的丙烯酸复合乳液

取步骤b制备的负载二氧化硅的丙烯酸乳液100g，将1-100g纳米银溶胶在1h内滴加到负载二氧化硅的丙烯酸乳液中，然后搅拌24h，其主要作用机理为二氧化硅表面的氨基，由硅烷偶联剂kh560引入与银进行静电吸附；

d、高密度负载银的二氧化硅/银的丙烯酸复合乳液制备

将1-100g氨基改性纳米银溶胶在1h内滴入步骤c中的二氧化硅/银的丙烯酸复合乳液中，在50℃下搅拌24h，其主要结合方式为氨基与丙烯酸乳液中的羧基发生键合反应，从而制备高密度负载银的二氧化硅/银的丙烯酸复合乳液。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：有机组分为丙烯酸聚合物，无机组分为纳米二氧化硅和纳米银，其中纳米二氧化硅通过改性后乳化效果较好，制备的乳液稳定性较好，同时改性后的二氧化硅可以较好的吸附纳米银；有机组分丙烯酸聚合物，通过优选功能单体，实现同改性后的纳米银键合，实现高纳米银的负载率。

本方法制备的乳液，纳米二氧化硅和纳米银都能较均匀稳定的存在乳胶粒子周围，简化制备涂料的分散工艺，同时解决无机纳米粒子团聚不稳定的问题，运用在涂料中，使涂料具有稳定的、长效抗菌效果。

附图说明

图1为本发明流程示意图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

一种涂料用有机-无机复合乳液，包括以下按质量百分比的组份：

硅溶胶5-30％、硅烷偶联剂0.02-2％、去离子水20-70％、单体20-50％、引发剂0.2-3％、ph调节剂0.1-5％、纳米银溶胶1-50％和氨基改性纳米银溶胶1-50％。

进一步地，所述单体包括但不限于丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体和苯乙烯。

进一步地，所述硅溶胶的粒径为15-30nm，固含量为20-40％，ph值为4-6。

进一步地，所述引发剂为热分解型引发剂或氧化还原型引发剂。

进一步地，所述ph调节剂为胺。

进一步地，所述纳米银溶胶的粒径为1-3nm，固含量为1-3％。

进一步地，所述氨基改性纳米银溶胶的粒径为5-7nm，固含量为2-10％。

一种涂料用有机-无机复合乳液的制备方法，如图1所示，具体步骤如下：

a、改性硅溶胶的制备

将0-50g去离子水加到10-100g硅溶胶中，充分搅拌后，加入0.2-5g硅烷偶联剂kh560，在55℃下搅拌5h，得到改性硅溶胶；

b、pickering乳液的制备

利用疏水改性的硅溶胶与单体及引发剂在高速分散和超声条件下形成稳定的pickering乳液，通过自由基聚合制备二氧化硅丙烯酸乳液；

具体的制备过程如下：

b1、将1-30g的改性硅溶胶加入到170-199g去离子水中，搅拌混合均匀，配成200g的硅溶胶溶液；

b2、将单体加入硅溶胶溶液，其中单体为：1-5g丙烯酸、0-60g甲基丙烯酸甲酯、0-50g丙烯酸丁酯，0-20g丙烯酸异辛酯和0.2-2g引发剂混合制备出混合物，高速分散条件下，搅拌速度为2000-6000rpm，向硅溶胶溶液中加入单体和引发剂混合物，加完后，继续分散20min形成均匀稳定的pickering乳液；

b3、将b2中pickering乳液加热到55-85℃，50-400rpm搅拌下反应3-7小时；

b4、降温至20-40℃，向pickering乳液加入0.2-5g的胺类ph调节剂调节ph至7-8，形成负载二氧化硅的丙烯酸乳液；

c、自组装法制备二氧化硅/银的丙烯酸复合乳液

取步骤b制备的负载二氧化硅的丙烯酸乳液100g，将1-100g纳米银溶胶在1h内滴加到负载二氧化硅的丙烯酸乳液中，然后搅拌24h，其主要作用机理为二氧化硅表面的氨基，由硅烷偶联剂kh560引入与银进行静电吸附；

d、高密度负载银的二氧化硅/银的丙烯酸复合乳液制备

将1-100g氨基改性纳米银溶胶在1h内滴入步骤c中的二氧化硅/银的丙烯酸复合乳液中，在50℃下搅拌24h，其主要结合方式为氨基与丙烯酸乳液中的羧基发生键合反应，从而制备高密度负载银的二氧化硅/银的丙烯酸复合乳液。

本发明中的纳米银溶胶和氨基改性纳米银溶胶均为市售原料，可以通过市场交易所得。

使用时，利用本方法制备的高密度负载二氧化硅/银的丙烯酸复合乳液配制涂料，通过国标gb21866-2008测定抗菌效果都可达99％以上；抗菌耐久性达98％以上；乳液和制备的涂料在50℃热储30天后，仍然稳定，未出现明显变化。

本发明二氧化硅通过改性能够很好乳化单体，通过pickering乳液聚合使二氧化硅能够均匀稳定分布在乳胶粒子周围，较物理共混会有更好的性能提升，并且可以避免二氧化硅粒子的团聚；

本发明通过采用含有能跟普通纳米银溶胶络合的活性基团的硅氧烷改性硅溶胶，不仅可以改善硅溶胶的亲、疏水性，有利于pickering乳液的稳定，同时有助于吸附纳米银，既有助于合成稳定的无机纳米粒子改性丙烯酸聚合物，同时又可以络合有抗菌作用的纳米银，赋予乳胶粒子高性能的同时具有长效抗菌的作用。

本发明通过筛选可以和改性的纳米银静电吸附的单体，使聚合物可以进一步吸附纳米银，提高抗菌纳米银的负载率。

实施例1：

a、改性硅溶胶的制备

将30g去离子水加到50g商用硅溶胶(粒径为20nm，固含为30％，ph为4-6)中，充分搅拌后，加入1g硅烷偶联剂kh560，在55℃下搅拌5h，得到改性硅溶胶。

b、pickering乳液的制备

利用疏水改性的硅溶胶与丙烯酸单体及油溶性引发剂在高速分散和超声条件下形成稳定的pickering乳液，通过热引发制备二氧化硅丙烯酸乳液；

具体的制备过程如下：

b1.将10g疏水改性硅溶胶加入到190g去离子水中，搅拌混合均匀，配成200g的硅溶胶溶液；

b2.将3g丙烯酸、50g甲基丙烯酸甲酯、35g丙烯酸丁酯，12g丙烯酸异辛酯和0.5gaibn混合制备出混合物，高速分散条件下，4000rpm，上海天辰高速分散机，向硅溶胶中加入含单体和引发剂混合物，加完后，继续分散20min形成均匀稳定的pickering乳液；

b3.将b2中pickering乳液加热到80℃，250rpm搅拌下反应4小时；

b4.降温至40℃，用ph调节剂n-n二甲基乙醇胺(dmea)调节ph至7-8，形成负载二氧化硅的丙烯酸乳液；

c、自组装法制备二氧化硅/银的丙烯酸复合乳液

取步骤b制备的负载二氧化硅丙烯酸乳液100g，将10g市售纳米银溶胶(质量固含1％，粒径1-3nm)在1h内滴加到二氧化硅丙烯酸乳液中，然后搅拌24h，其主要作用机理为二氧化硅表面的氨基(kh560引入)与银进行静电吸附；

d、高密度负载银的二氧化硅/银的丙烯酸复合乳液制备

将10g氨基改性纳米银溶胶(质量固含5％，粒径5-7nm)在1h内滴入上述二氧化硅/银的丙烯酸复合乳液中，在50℃下搅拌24h，其主要结合方式为氨基与丙烯酸乳液中的羧基键合从而制备高密度负载银的二氧化硅/银的丙烯酸复合乳液。

实施例2

与实施例1相比，实施例2的主要区别在于b步骤中疏水改性硅溶胶的添加量增加到50g。

实施例3

与实施例1相比，实施例3的主要区别在于c步骤中，将5g纳米银溶胶加入体系中。

实施例4

与实施例1相比，实施例4的主要区别在于取消步骤d。

实施例5

与实施例1相比，实施例5的主要区别在于用普通乳液聚合法按照步骤b所述单体组成制备丙烯酸乳液，然后后添加步骤a制备的硅溶胶10g，其余步骤不变。

将实施例1-5制备的高密度负载二氧化硅/银的丙烯酸复合乳液，按照国标gb/t21866-2008测试抗菌性和长效抗菌性结果如下表：

从上述实施例中可以发现：银溶胶的添加量和添加方式都会对抗菌性和长效抗菌性产生影响；另外，通过实施例1和5的比较可以看出，用改性后硅溶胶制备pickering乳液和物理共混的乳液制备的漆膜相比，漆膜外观和光泽更好，并且抗菌性和长效抗菌性更有优势。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

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