一种超疏水TPU材料汽车漆面保护膜自修复涂层的制备方法与流程

2021-02-02 17:02:04|

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本发明涉及到保护膜、防护涂层
技术领域：
，尤其涉及一种超疏水tpu材料汽车漆面保护膜自修复涂层的制备方法。
背景技术：
：随着我国改革开放事业的持续推进，国内经济迅猛发展，金属行业也得到了突飞猛进的发展。金属基材行业涉及国计民生，在人民生活的各个领域都起到至关重要的作用。然而金属基材(尤其是钢铁基材)在实际使用过程中，由于其材料的本身特质，极易被腐蚀介质所腐蚀破坏，从而影响其使用性能，甚至会导致严重的工业事故，导致人民生命财产收到威胁。目前为了应对腐蚀介质对金属基材的破坏，往往涂刷相应的防腐蚀涂料，通过隔离腐蚀介质与金属基材的接触，或通过原电池等电化学作用机理，实现金属基材的界面防护。随着使用时间的延长，表面覆盖的防腐蚀涂层也会在腐蚀环境或腐蚀介质的作用下，逐渐失去其保护作用，常见的是由于碰撞、摩擦、冲击等外加力作用导致防腐蚀涂层的破裂，而防腐蚀涂层一旦破损或出现微裂纹，会迅速延伸扩展，从而出现大面积脱落现象。因此提升防腐蚀涂层的抗破损能力尤为重要，这其中，实现涂层的自我修复(自我愈合)特性，使得涂层在受外力作用破损后能够自我愈合，从而防止宏观大面积破损脱落，成为防腐蚀涂层发展的一个重要新方向。聚氨酯材料是防腐蚀领域应用的重要原材料，近些年，聚氨酯材料的自愈合特性得到研究人员的广泛关注，含有醚键的聚氨酯材料具有优异的自愈合性能，可以实现自身破损后的迅速修复，因而具有广泛的应用前景。而针对防腐蚀涂层，涂层表面粘附的腐蚀介质或者导致涂层划伤破损的杂质，是影响防腐蚀涂层使用寿命的重要不利因素，因此如何降低相关介质或者杂质的黏附，也是重要的研究方向。而超疏水涂层，其独特的“荷叶”微结构，能够有效的抑制腐蚀介质或杂质的沾污，从而保证材料表面的光洁。因此将超疏水特性和聚氨酯材料的自愈合特性结合，研发具有超疏水特性的聚氨酯自愈合涂层，在防腐蚀领域具有重要的研发及产业化意义，而目前国内外相关产品实际开发和使用还较为缺乏。技术实现要素：本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种超疏水tpu材料汽车漆面保护膜自修复涂层的制备方法。本发明通过以下技术方案来实现上述目的：一种超疏水tpu材料汽车漆面保护膜自修复涂层的制备方法，该汽车漆面保护膜自修复涂层包含如下重量份的原料：脂肪族二异氰酸酯80-120份，羟基聚醚多元醇500-600份，催化剂20-30份，扩链剂25-45份(优选为30-40份)，抗紫外助剂5-10份，溶剂200-250份，惰性硅油10-20份，柠檬酸钠修饰后的纳米粒子2-5份，分散剂5-10份，消泡剂10-20份。进一步的，所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的至少一种。进一步的，所述羟基聚醚多元醇选自端羟基聚醚多元醇、三羟基聚醚多元醇、四羟基聚醚多元醇中的任意两种或三种。进一步的，所述催化剂为金属有机催化剂，包括二月硅酸二丁基锡、新癸酸铋、环烷酸铋中的至少一种。进一步的，所述扩链剂选自1,3-丁二醇、1,4-丁二醇中的至少一种。进一步的，所述抗紫外助剂选自苯并三唑、二苯酮的至少一种。进一步的，所述溶剂为二甲苯、丁酮、乙酸乙酯和四氢呋喃按比例质量比4:1:4:1进行混合。进一步的，所述惰性硅油为山东大易化工的甲基硅油201-20、201-50、201-100，上海华羚树脂的甲基苯基硅油250-30，255，275的至少一种。进一步的，所述柠檬酸钠修饰后的纳米粒子为纳米四氧化三铁、纳米氧化锌、疏水性气相二氧化硅的至少一种；所述分散剂选自油酸钠、十二烷基苯环酸钠中的至少一种。该汽车漆面保护膜自修复涂层的制备方法包括以下步骤：(1)在至少500ml的烧杯中配置0.5mol/150ml的柠檬酸二钠溶液，随后将纳米粒子添加到柠檬酸二钠溶液中，使用细胞粉碎机在80-90℃条件下对混合溶液进行超声处理15-30分钟，循环超声过程：超声时间为20秒，间隔时间为20秒，使用过量的丙酮清洗超声后的溶液后，将混合容易放入真空干燥箱，在100℃条件下真空干燥24小时，待用；(2)在至少5l的反应釜中持续通入氮气10min，将不超过50％重量份数的脂肪族二异氰酸酯、羟基聚醚多元醇和不超过50％重量份数的溶剂加入到反应釜中，在60-70℃下以800-1000rpm的转速分散5-10min；(3)随后将温度降低至45-50℃，将剩余的脂肪族二异氰酸酯、催化剂、扩链剂加入到反应釜后，再将温度再度升至65-75℃，并以800-1000rpm的转速分散，整个恒温反应过程持续3-5h；(4)在(3)过程进行同时，在至少500ml的烧杯中加入惰性硅油和经过柠檬酸钠修饰后的纳米粒子，随后将烧杯放入超声清洗剂中进行超声处理30min-50min，取出待用；(5)将温度降低至45-50℃，将剩余的溶剂加入到反应釜中，以500-800rpm的转速分散5-15min；(6)在45-50℃条件下，将超声处理后的惰性硅油和纳米粒子混合液加入到反应釜中，以200-300rpm的转速分散30-60min；(7)将抗紫外助剂、分散剂和消泡剂加入到反应釜中，以200-300rpm的转速分散30-60min；(8)配置好的混合液可通过刷涂、喷涂、滚涂或通过涂布机涂布等方法施工，为加快固化速度，可以适当的提高环境湿度至不超过80％，待固化成膜后形成所述的超疏水tpu自修复涂层。本发明的有益效果在于：1、本发明通过惰性硅油混合经过柠檬酸钠修饰的纳米粒子，实现了修饰纳米粒子与tpu预树脂的有效混合，从而确保固化涂层表面具有超疏水“荷叶”形貌；2、本发明合成的聚氨酯属于聚醚聚氨酯，具有较多的软段结构，同是软段结构中含有大量的羟基，在成膜后能够实现分子链的迁移运动，从而为涂层破损后的自修复提供了条件，实现涂层破损后的快速自我愈合；3、本发明的tpu自修复涂层含有一定量的抗紫外助剂，从而可以有效抑制聚氨酯的黄变倾向，延长涂层的使用周期；4、本发明的tpu自修复涂层表面具有超疏水特性，能够有效降低水及杂质等的沾污，从而减少划伤杂质在涂层表面的停留时间，进而延长涂层的自修复使用周期。附图说明图1为本发明所述的一种超疏水tpu材料汽车漆面保护膜自修复涂层的制备方法中实施例1的水接触角图片。具体实施方式下面列举实施例对本发明进行说明，但本发明不受下述实施例的限制，在符合本发明前后宗旨的范围内可做各种变化，这些都包括在本发明的技术范围内。本发明选用的羟基聚醚多元醇购自江苏省海安石油化工厂hsh系列，分子量：1000-5000，可根据需要选择不同分子量的羟基聚醚多元醇，本发明实施例中所使用的主要是分子量1000的羟基聚醚多元醇和分子量3000的三羟基聚醚多元醇，但实施本发明并所选用的羟基聚醚多元醇不限于厂家及其具体性能参数。实施例1：具体的，所述超疏水tpu自修复涂层包括以下重量份数比的原料：脂肪族二异氰酸酯100份，羟基聚醚多元醇500份，催化剂20份，扩链剂30份，抗紫外助剂5份，溶剂200份，惰性硅油10份，柠檬酸钠修饰后的纳米粒子3份，分散剂5份，消泡剂10份。其中，所述脂肪族二异氰酸酯选取六亚甲基二异氰酸酯；所述羟基聚醚多元醇选取分子量1000的羟基聚醚多元醇、分子量3000的三羟基聚醚多元醇以40：10的比例混合；催化剂选取二月硅酸二丁基锡；扩链剂选取1，4-丁二醇；抗紫外助剂选取苯并三唑；溶剂选取二甲苯、丁酮、乙酸乙酯和四氢呋喃按照4：1：4：1的比例混合；惰性硅油选取山东大易化工的201-20甲基硅油；柠檬酸钠修饰的纳米粒子选取纳米四氧化三铁，粒径<30nm；分散剂选取十二烷基苯磺酸钠；消泡剂选取毕克公司的byk028。一种超疏水tpu自修复涂层的制备方法，其包括以下步骤：(1)在至少500ml的烧杯中配置0.5mol/150ml的柠檬酸二钠溶液，随后将3份数纳米四氧化三铁(<30nm)添加到柠檬酸二钠溶液中，使用细胞粉碎机在80℃条件下对混合溶液进行超声处理15分钟，循环超声过程：超声时间为20秒，间隔时间为20秒，使用过量的丙酮清洗超声后的溶液后，将混合容易放入真空干燥箱，在100℃条件下真空干燥24小时，待用。(2)在至少5l的反应釜中持续通入氮气10min，将50份数的六亚甲基二异氰酸酯、400份数的分子量1000的羟基聚醚多元醇，100份数的分子量3000的三羟基聚醚多元醇，40份数的二甲苯，10份数的丁酮，40份数的乙酸乙酯和10份数的四氢呋喃加入到反应釜中，在60℃下以1000rpm的转速分散10min；(3)随后将温度降低至45℃，将剩余的50份数的六亚甲基二异氰酸酯，20份数的二月硅酸二丁基锡，30份数的1，4-丁二醇加入到反应釜后，再将温度再度升至65℃，并以1000rpm的转速分散，整个恒温反应过程持续5h；(4)在(3)过程进行同时，在至少500ml的烧杯中加入10份数的201-20甲基硅油和经过柠檬酸钠修饰后的纳米四氧化三铁，随后将烧杯放入超声清洗剂中进行超声处理30min后，取出待用；(5)将温度降低至45℃，将剩余的40份数的二甲苯，10份数的丁酮，40份数的乙酸乙酯和10份数的四氢呋喃加入到反应釜中，以800rpm的转速分散15min；(6)在45℃条件下，将超声处理后的201-20甲基硅油和纳米四氧化三铁混合液加入到反应釜中，以300rpm的转速分散60min；(7)将5份数的苯并三唑、5份数的十二烷基苯磺酸钠和10份数的byk028加入到反应釜中，以300rpm的转速分散30min；(8)配置好的混合液可通过刷涂、喷涂、滚涂或通过涂布机涂布等方法施工，为加快固化速度，可以适当的提高环境湿度至不超过80％，待固化成膜后形成所述的超疏水tpu自修复涂层。实施例2：本实施提供一种超疏水tpu自修复涂层的制备方法，其与实施例1基本一致，区别在于以下不同：所述超疏水tpu自修复涂层包括以下重量份数比的原料：脂肪族二异氰酸酯120份，羟基聚醚多元醇600份，催化剂30份，扩链剂45份，抗紫外助剂10份，溶剂200份，惰性硅油20份，柠檬酸钠修饰后的纳米粒子5份，分散剂5份，消泡剂15份。其中，所述脂肪族二异氰酸酯选取异佛尔酮二异氰酸酯；所述羟基聚醚多元醇选取分子量1000的羟基聚醚多元醇、分子量3000的三羟基聚醚多元醇以45：5的比例混合；催化剂选取新癸酸铋；扩链剂选取1,3-丁二醇；抗紫外助剂选取二苯酮；溶剂选取二甲苯、丁酮、乙酸乙酯和四氢呋喃按照4：1：4：1的比例混合；惰性硅油选取山东大易化工的201-100甲基硅油；柠檬酸钠修饰的纳米粒子选取纳米氧化锌，粒径<30nm；分散剂选取油酸钠；消泡剂选取毕克公司的byk-w961。一种超疏水tpu自修复涂层的制备方法，其包括以下步骤：(1)在至少500ml的烧杯中配置0.5mol/150ml的柠檬酸二钠溶液，随后将5份数纳米氧化锌(<30nm)添加到柠檬酸二钠溶液中，使用细胞粉碎机在90℃条件下对混合溶液进行超声处理30分钟，循环超声过程：超声时间为20秒，间隔时间为20秒，使用过量的丙酮清洗超声后的溶液后，将混合容易放入真空干燥箱，在100℃条件下真空干燥24小时，待用。(2)在至少5l的反应釜中持续通入氮气10min，将60份数的异佛尔酮二异氰酸酯、540份数的分子量1000的羟基聚醚多元醇，60份数的分子量3000的三羟基聚醚多元醇，40份数的二甲苯，10份数的丁酮，40份数的乙酸乙酯和10份数的四氢呋喃加入到反应釜中，在70℃下以800rpm的转速分散10min；(3)随后将温度降低至50℃，将剩余的60份数的异佛尔酮二异氰酸酯，30份数的新癸酸铋，45份数的1,3-丁二醇加入到反应釜后，再将温度再度升至70℃，并以800rpm的转速分散，整个恒温反应过程持续3h；(4)在(3)过程进行同时，在至少500ml的烧杯中加入20份数的201-100甲基硅油和经过柠檬酸钠修饰后的纳米氧化锌，随后将烧杯放入超声清洗剂中进行超声处理60min后，取出待用；(5)将温度降低至50℃，将剩余的40份数的二甲苯，10份数的丁酮，40份数的乙酸乙酯和10份数的四氢呋喃加入到反应釜中，以800rpm的转速分散10min；(6)在50℃条件下，将超声处理后的201-100甲基硅油和纳米氧化锌混合液加入到反应釜中，以200rpm的转速分散60min；(7)将10份数的二苯酮、5份数的油酸钠和15份数的byk-w961加入到反应釜中，以300rpm的转速分散30min；(8)配置好的混合液可通过刷涂、喷涂、滚涂或通过涂布机涂布等方法施工，为加快固化速度，可以适当的提高环境湿度至不超过80％，待固化成膜后形成所述的超疏水tpu自修复涂层。实施例3：本实施提供一种超疏水tpu自修复涂层的制备方法，其与实施例1基本一致，区别在于以下不同：所述超疏水tpu自修复涂层包括以下重量份数比的原料：脂肪族二异氰酸酯110份，羟基聚醚多元醇500份，催化剂250份，扩链剂40份，抗紫外助剂8份，溶剂250份，惰性硅油15份，柠檬酸钠修饰后的纳米粒子4份，分散剂10份，消泡剂20份。其中，所述脂肪族二异氰酸酯选取异佛尔酮二异氰酸酯；所述羟基聚醚多元醇选取分子量1000的羟基聚醚多元醇、分子量3000的三羟基聚醚多元醇以45：5的比例混合；催化剂选取环烷酸铋；扩链剂选取1,3-丁二醇；抗紫外助剂选取二苯酮；溶剂选取二甲苯、丁酮、乙酸乙酯和四氢呋喃按照4：1：4：1的比例混合；惰性硅油选取上海华羚树脂的255甲基苯基硅油；柠檬酸钠修饰的纳米粒子选取疏水性气相二氧化硅，粒径<50nm；分散剂选取油酸钠；消泡剂选取罗地亚公司df-691。一种超疏水tpu自修复涂层的制备方法，其包括以下步骤：(1)在至少500ml的烧杯中配置0.5mol/150ml的柠檬酸二钠溶液，随后将4份数的疏水性气相二氧化硅(<50nm)添加到柠檬酸二钠溶液中，使用细胞粉碎机在85℃条件下对混合溶液进行超声处理50分钟，循环超声过程：超声时间为20秒，间隔时间为20秒，使用过量的丙酮清洗超声后的溶液后，将混合容易放入真空干燥箱，在100℃条件下真空干燥24小时，待用。(2)在至少5l的反应釜中持续通入氮气10min，将55份数的异佛尔酮二异氰酸酯、450份数的分子量1000的羟基聚醚多元醇，50份数的分子量3000的三羟基聚醚多元醇，50份数的二甲苯，12.5份数的丁酮，50份数的乙酸乙酯和12.5份数的四氢呋喃加入到反应釜中，在65℃下以1000rpm的转速分散10min；(3)随后将温度降低至45℃，将剩余的55份数的异佛尔酮二异氰酸酯，25份数的环烷酸铋，40份数的1,3-丁二醇加入到反应釜后，再将温度再度升至75℃，并以1000rpm的转速分散，整个恒温反应过程持续4h；(4)在(3)过程进行同时，在至少500ml的烧杯中加入15份数的255苯基甲基硅油和经过柠檬酸钠修饰后的疏水性气相二氧化硅，随后将烧杯放入超声清洗剂中进行超声处理50min后，取出待用；(5)将温度降低至45℃，将剩余的50份数的二甲苯，12.5份数的丁酮，50份数的乙酸乙酯和12.5份数的四氢呋喃加入到反应釜中，以1000rpm的转速分散5min；(6)在45℃条件下，将超声处理后的255苯基甲基硅油和疏水性气相二氧化硅混合液加入到反应釜中，以250rpm的转速分散50min；(7)将8份数的二苯酮、10份数的油酸钠和20份数的df-691加入到反应釜中，以300rpm的转速分散30min；(8)配置好的混合液可通过刷涂、喷涂、滚涂或通过涂布机涂布等方法施工，为加快固化速度，可以适当的提高环境湿度至不超过80％，待固化成膜后形成所述的超疏水tpu自修复涂层。对比例1(普通tpu自修复涂层)所述室温固化自修复tpu隐形薄膜涂层包括以下重量份数比的原料：芳香族二异氰酸酯物质100份，羟基聚醚多元醇400份，催化剂10份，扩链剂20份，溶剂260份。所述的芳香族二异氰酸酯物质选取2,4-甲苯二异氰酸酯；所述羟基聚醚多元醇选取三羟基聚醚多元醇；催化剂是二月桂酸二丁基锡；扩链剂选取1,4-丁二醇；溶剂选取二甲苯、环己酮按照1:1的比例混合。室温固化自修复tpu隐形薄膜涂层的制备方法：(1)在至少5l的反应釜中持续通入氮气10min，将2,4-甲苯二异氰酸酯100份、三羟基聚醚多元醇400份、二甲苯65份、环己酮65份加入到反应釜中，在75℃下以800rpm的转速分散3h；(2)随后将温度降低至50℃，将二月桂酸二丁基锡10份和1,4-丁二醇20份加入到反应釜后，再将温度再度升至75℃，并以800rpm的转速分散，整个恒温反应过程持续3.5h；(3)将温度降低至40℃，将二甲苯65份、乙酸乙酯65份加入到反应釜中，以800rpm的转速分散5min；(4)配置好的混合液可通过涂布机进行挂涂，保持环境湿度为80％，待固化成膜后形成tpu自修复涂层。对比例2(普通tpu自修复涂层)所述室温固化自修复tpu隐形薄膜涂层包括以下重量份数比的原料：芳香族二异氰酸酯物质100份，羟基多元醇400份，催化剂10份，扩链剂20份，溶剂200份。所述的芳香族二异氰酸酯物质选取2,4-甲苯二异氰酸酯；所述羟基多元醇选取聚丙二醇；催化剂是二月桂酸二丁基锡；扩链剂选取1,4-丁二醇；溶剂选取二甲苯。室温固化自修复tpu隐形薄膜涂层的制备方法：(1)在至少5l的反应釜中持续通入氮气10min，将2,4-甲苯二异氰酸酯100份、聚丙二醇400份、二甲苯100份加入到反应釜中，在75℃下以800rpm的转速分散3h；(2)随后将温度降低至50℃，将二月桂酸二丁基锡10份和1,4-丁二醇20份加入到反应釜后，再将温度再度升至75℃，并以800rpm的转速分散，整个恒温反应过程持续3h；(3)将温度降低至40℃，将二甲苯100份加入到反应釜中，以800rpm的转速分散15min；(4)配置好的混合液可通过涂布机进行挂涂，保持环境湿度为80％，待固化成膜后形成tpu自修复涂层。在相同室温条件下，对比例、实施例tpu自修复涂层的水接触角和滚动接触角对照表如下：表1名称对比例1对比例2实施例1实施例2实施例3水接触角92.5°94.3°154.1°151.7°156.0°滚动接触角13.3°9.1°6.5°4.8°5.7°从表1可以看出，在相同室温条件下，本发明制备的实施例tpu涂层的水接触角超过150°，而滚动接触角小于10°，证明该tpu涂层满足超疏水涂层的定义，涂层体现出明显的超疏水特性在相同温度下对比例、本发明制备的实施例超疏水tpu自修复涂层的自修复时间对照表如下：表2从表2可以看出，在相同温度下，本发明的实施例超疏水tpu自修复涂层在划痕自修复实验测试下，涂层具有自修复能力，且自修复时间与对比例时间接近。根据上述说明书的揭示和指导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方案进行变更和修改。因此，本发明并不局限于以上描述的具体实施方法，对本发明的一些修改也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。当前第1页1 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