一种绿色环保型水性涂料及其制备方法与流程

本发明属于涂料技术领域，具体的，涉及一种绿色环保型水性涂料及其制备方法。

背景技术：

室内空气中挥发性有机物(voc)、甲醛主要来源于建筑和装饰涂料。例如：涂料、粘合剂、地面覆盖物、墙面覆盖物和家具等，这些挥发有机物是持续释放和缓慢的降解过程，当人们居室中的v0c达到一定浓度时，短时间内令人头晕、恶心，导致人体血液出现问题，长时间会影响人体分泌系统。

涂料是一类多功能性的工程材料，是化学工业中的一个重要行业，有广阔的市场空间，传统溶剂型涂料挥发过程中会释放大量致癌有机化合物，极大地污染环境，对人体造成不可逆转的伤害，目前，绿色改性涂料主要有：粉体涂料、无溶剂型涂料以及水性涂料。这些绿色涂料无一例外是减少了涂料中的有机溶剂，减少了有机致癌物质的挥发，以达到绿色环保的目的。其中，水性涂料以水基高分子成膜物质，水为溶剂，可以应用于室内装修、室外装修、汽车、皮革装饰、电子工业等领域，符合绿色环保、可持续发展的要求，具有广阔的发展空间。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种绿色环保型水性涂料及其制备方法。

本发明需要解决的技术问题为：

现有技术中，水性涂料存在耐久性差、机械性能差等缺陷，大部分的水性涂料中仍然含有大量的有机物成分，使其涂覆后部分有机物仍然会释放出来，不利于人体健康与环境保护。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种绿色环保型水性涂料，包括以下重量份原料：环氧丙烯酸树脂20-30份、改性蓖麻油5-10份、复合填料3-5份、超支化聚氨酯60-80份、光引发剂0.1-3份、抗氧剂0.1-2份、流平剂0.1-2份、丙酮4-6份、三乙胺1-3份和去离子水60-100份；

该绿色环保型水性涂料，由如下步骤制备：

第一步、将超支化聚氨酯和丙酮加入反应釜中，控制温度30-40℃，转速300-500r/min条件下搅拌3-5min，然后加入三乙胺，转速不变继续反应5-15min，然后加入去离子水，转速1000-1200r/min条件下反应20-40min，得到分散液；

第二步、将环氧丙烯酸树脂和改性蓖麻油加入分散液中，转速300-500r/min条件下搅拌5-10min，然后依次向反应釜中加入复合填料、光引发剂、抗氧剂和流平剂，转速不变的情况下，继续搅拌2-4h，得到绿色环保型水性涂料。

作为本发明进一步方案，所述复合填料的制备方法如下：

步骤s11、将透辉石粉碎研磨，过400目筛，得透辉石粉，备用；

步骤s12、向搭建好有冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中依次加入四氢呋喃、氢氧化钠、蒸馏水和苯基三甲氧基硅烷，转速50-100r/min条件下，搅拌3-5min，控制温度为70-75℃，在转速1500-2000r/min条件下，回流反应5-6h，然后降温至室温，继续反应12-15h，得混合物a；

步骤s13、将混合物a转移至抽滤漏斗中进行抽滤，得到的滤饼放入烧杯中，向烧杯中加入甲醇，反应1-2h，然后向烧杯中加入浓度为3mol/l的冰乙酸溶液，在转速200-300r/min的条件下，搅拌至烧杯下层产生白色粘稠物为止，然后倒掉烧杯上层的液体，用去离子水对白色粘稠物进行洗涤，洗涤至洗涤液为中性，然后放入烘箱中，在温度110-120℃下干燥至恒重，得七苯基三硅醇poss；

步骤s14、将透辉石粉、七苯基三硅醇poss和去离子水加入反应釜中，在转速800-1000r/min条件下，搅拌30-50min，然后转移至高压均质机内，控制均质压力12-15mpa，均质3-4次，得到复合材料悬浊液，将复合材料悬浊液进行抽滤，滤饼放入真空干燥箱内，于105-110℃下干燥22-24h，即得复合填料。

作为本发明进一步方案，步骤s12中所述四氢呋喃、氢氧化钠、蒸馏水和苯基三甲氧基硅烷的用量比为190-210ml：3-4g：4-5ml：30-35g，步骤s13中混合物a、甲醇和3mol/l的冰乙酸溶液的质量比为1:0.3-0.5：1，步骤s14中透辉石粉、七苯基三硅醇poss和去离子水的用量比为40g：80-100g：200-300ml。

作为本发明进一步方案，所述改性蓖麻油的制备方法包括以下步骤：

步骤s21、将蓖麻油、亚麻油酸和葵花籽油按质量比1:1:1混合，再加入游离脂肪酸，游离脂肪酸的添加量为蓖麻油、亚麻油酸和葵花籽油总质量的30-40％，在氮气保护下，控制温度为250-255℃，保温反应2h，然后升温至280℃，保温反应30-50min，得到脱水蓖麻油；

步骤s22、将脱水蓖麻油、顺酐加入反应釜中，以1℃/min的升温速率升温至190-200℃，保温20min，加入季戊四醇，于200-240℃温度下反应30-60min，即得改性蓖麻油。

作为本发明进一步方案，步骤s22所述脱水蓖麻油、顺酐和季戊四醇的质量比为100:5-10:5-10。

作为本发明进一步方案，所述超支化聚氨酯通过如下步骤制备：

步骤s31、将异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丙酸加入甲苯中，转速100-200r/min条件下搅拌5-10min，升温至70-90℃，反应1-2h，然后降温至0-5℃，将二乙醇胺和二甲苯按照质量比1:2混合，得到混合溶剂，将混合溶剂滴加至体系中，滴加完毕后，反应0.5-1h，升温至70-90℃，反应2-6h，得到改性交联剂；

步骤s32、将聚四氢呋喃二醇和1,4-丁二醇置于三口烧瓶中，放入真空烘箱，控制温度70-140℃，静置2-5h，然后取出，加入二月桂酸二丁基锡和丙酮，通入氮气，在70-90℃下反应0.5-1.5h，再加入丙烯酸羟乙酯，反应1-2h，加入步骤s31制得的改性交联剂，在转速300-500r/min条件下，反应2-4h，即得超支化聚氨酯。

作为本发明进一步方案，步骤s31所述异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、甲苯和混合溶剂的质量比为10:1：1-3：3-5，步骤s32所述聚四氢呋喃二醇、1,4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡、丙酮、丙烯酸羟乙酯和改性交联剂的质量比为10-30:1-3:0.1-0.5:4:3-8:1-3。

作为本发明进一步方案，所述光引发剂为二苯基乙酮、2,4-二羟基二苯甲酮的一种或者两种任意比例混合，抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂ca按照质量比1:1混合而成，所述流平剂为流平剂1070。

作为本发明进一步方案，一种绿色环保型水性涂料的制备方法包括如下步骤：

第一步、将超支化聚氨酯和丙酮加入反应釜中，控制温度30-40℃，转速300-500r/min条件下搅拌3-5min，然后加入三乙胺，转速不变继续反应5-15min，然后加入去离子水，转速1000-1200r/min条件下反应20-40min，得到分散液；

第二步、将环氧丙烯酸树脂和改性蓖麻油加入分散液中，转速300-500r/min条件下搅拌5-10min，然后依次向反应釜中加入复合填料、光引发剂、抗氧剂和流平剂，转速不变的情况下，继续搅拌2-4h，得到绿色环保型水性涂料。

本发明的有益效果：

本发明以水作为分散剂，代替了传统涂料制备过程中的有机溶剂，减少了有机溶剂的挥发，属于环境友好型材料，通过光敏引发剂在紫外线或可见光照射下引发固化，所需固化能低，基本不排放voc；通过将透辉石进行破碎研磨，使得透辉石断裂面暴露出更多的羟基，再经过高压均质机的均质后，使透辉石表面的羟基与七苯基三硅醇poss上的羟基缩合，脱去水分子，使七苯基三硅醇poss与透辉石产生si-o-si的化学键，众多的七苯基三硅醇poss颗粒附着到透辉石颗粒表面，形成对透辉石的包覆现象，核粒子为透辉石，壳粒子为七苯基三硅醇poss，得到复合填料，将复合填料加入本发明制备的涂料中，复合填料填充到三维网络结构中，或者分散到涂层的表面，起到填充、改善涂层性能、赋予涂层表面微纳米结构的作用，增强涂料的热稳定性，并赋予涂层不具有的疏水表面性功能；通过将蓖麻油脱水改性添加至涂料中，增加涂料附着力的同时可较大幅度降低生产成本，所制备的涂料具有固化快、漆膜的耐水性和柔韧性好等特点，超支化聚氨酯具有紧密、非缠结、高度支化的结构且在分子外围含有大量活性管能团，与线性聚氨酯相比，超支化聚氨酯具有溶解度高、流体力学直径低和高反应活性等优点，超支化聚氨酯、改性蓖麻油和环氧丙烯酸树脂共同赋予涂层良好的柔韧性，同时由于空间位阻效应，增加了三维网络结构中分子间的自由体积，使涂料具有优异的热稳定性、阻燃性、耐冲击性、抗拉强度。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种绿色环保型水性涂料，包括以下重量份原料：环氧丙烯酸树脂20份、改性蓖麻油5份、复合填料3份、超支化聚氨酯60份、光引发剂0.1份、抗氧剂0.1份、流平剂0.1份、丙酮4份、三乙胺1份和去离子水60份；

该绿色环保型水性涂料，由如下步骤制备：

第一步、将超支化聚氨酯和丙酮加入反应釜中，控制温度30℃，转速300r/min条件下搅拌3min，然后加入三乙胺，转速不变继续反应5min，然后加入去离子水，转速1000r/min条件下反应20min，得到分散液；

第二步、将环氧丙烯酸树脂和改性蓖麻油加入分散液中，转速300r/min条件下搅拌5min，然后依次向反应釜中加入复合填料、光引发剂、抗氧剂和流平剂，转速不变的情况下，继续搅拌2h，得到绿色环保型水性涂料。

所述复合填料的制备方法如下：

步骤s11、将透辉石粉碎研磨，过400目筛，得透辉石粉，备用；

步骤s12、向搭建好有冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中依次加入四氢呋喃、氢氧化钠、蒸馏水和苯基三甲氧基硅烷，转速50r/min条件下，搅拌3min，控制温度为70℃，在转速1500r/min条件下，回流反应5h，然后降温至室温，继续反应12h，得混合物a；

步骤s13、将混合物a转移至抽滤漏斗中进行抽滤，得到的滤饼放入烧杯中，向烧杯中加入甲醇，反应1h，然后向烧杯中加入浓度为3mol/l的冰乙酸溶液，在转速200r/min的条件下，搅拌至烧杯下层产生白色粘稠物为止，然后倒掉烧杯上层的液体，用去离子水对白色粘稠物进行洗涤，洗涤至洗涤液为中性，然后放入烘箱中，在温度110℃下干燥至恒重，得七苯基三硅醇poss；

步骤s14、将透辉石粉、七苯基三硅醇poss和去离子水加入反应釜中，在转速800r/min条件下，搅拌30min，然后转移至高压均质机内，控制均质压力12mpa，均质3次，得到复合材料悬浊液，将复合材料悬浊液进行抽滤，滤饼放入真空干燥箱内，于105℃下干燥22h，即得复合填料。

步骤s12中所述四氢呋喃、氢氧化钠、蒸馏水和苯基三甲氧基硅烷的用量比为190ml：3g：4ml：30g，步骤s13中混合物a、甲醇和3mol/l的冰乙酸溶液的质量比为1:0.3：1，步骤s14中透辉石粉、七苯基三硅醇poss和去离子水的用量比为40g：80g：200ml。

所述改性蓖麻油的制备方法包括以下步骤：

步骤s21、将蓖麻油、亚麻油酸和葵花籽油按质量比1:1:1混合，再加入游离脂肪酸，游离脂肪酸的添加量为蓖麻油、亚麻油酸和葵花籽油总质量的30％，在氮气保护下，控制温度为250℃，保温反应2h，然后升温至280℃，保温反应30min，得到脱水蓖麻油；

步骤s22、将脱水蓖麻油、顺酐加入反应釜中，以1℃/min的升温速率升温至190℃，保温20min，加入季戊四醇，于200℃温度下反应30min，即得改性蓖麻油。

步骤s22所述脱水蓖麻油、顺酐和季戊四醇的质量比为100:5:5。

所述超支化聚氨酯通过如下步骤制备：

步骤s31、将异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丙酸加入甲苯中，转速100r/min条件下搅拌5min，升温至70℃，反应1h，然后降温至0℃，将二乙醇胺和二甲苯按照质量比1:2混合，得到混合溶剂，将混合溶剂滴加至体系中，滴加完毕后，反应0.5h，升温至70℃，反应2h，得到改性交联剂；

步骤s32、将聚四氢呋喃二醇和1,4-丁二醇置于三口烧瓶中，放入真空烘箱，控制温度70℃，静置2h，然后取出，加入二月桂酸二丁基锡和丙酮，通入氮气，在70℃下反应0.5h，再加入丙烯酸羟乙酯，反应1h，加入步骤s31制得的改性交联剂，在转速300r/min条件下，反应2h，即得超支化聚氨酯。

步骤s31所述异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、甲苯和混合溶剂的质量比为10:1：1：3，步骤s32所述聚四氢呋喃二醇、1,4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡、丙酮、丙烯酸羟乙酯和改性交联剂的质量比为10:1:0.1:4:3:1。

所述光引发剂为二苯基乙酮，抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂ca按照质量比1:1混合而成，所述流平剂为流平剂1070。

实施例2

一种绿色环保型水性涂料，包括以下重量份原料：环氧丙烯酸树脂25份、改性蓖麻油8份、复合填料4份、超支化聚氨酯70份、光引发剂0.8份、抗氧剂1份、流平剂1份、丙酮5份、三乙胺2份和去离子水80份；

该绿色环保型水性涂料，由如下步骤制备：

第一步、将超支化聚氨酯和丙酮加入反应釜中，控制温度35℃，转速400r/min条件下搅拌4min，然后加入三乙胺，转速不变继续反应10min，然后加入去离子水，转速1100r/min条件下反应30min，得到分散液；

第二步、将环氧丙烯酸树脂和改性蓖麻油加入分散液中，转速400r/min条件下搅拌8min，然后依次向反应釜中加入复合填料、光引发剂、抗氧剂和流平剂，转速不变的情况下，继续搅拌3h，得到绿色环保型水性涂料。

所述复合填料的制备方法如下：

步骤s11、将透辉石粉碎研磨，过400目筛，得透辉石粉，备用；

步骤s12、向搭建好有冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中依次加入四氢呋喃、氢氧化钠、蒸馏水和苯基三甲氧基硅烷，转速80r/min条件下，搅拌4min，控制温度为73℃，在转速1800r/min条件下，回流反应5.5h，然后降温至室温，继续反应14h，得混合物a；

步骤s13、将混合物a转移至抽滤漏斗中进行抽滤，得到的滤饼放入烧杯中，向烧杯中加入甲醇，反应1.5h，然后向烧杯中加入浓度为3mol/l的冰乙酸溶液，在转速250r/min的条件下，搅拌至烧杯下层产生白色粘稠物为止，然后倒掉烧杯上层的液体，用去离子水对白色粘稠物进行洗涤，洗涤至洗涤液为中性，然后放入烘箱中，在温度115℃下干燥至恒重，得七苯基三硅醇poss；

步骤s14、将透辉石粉、七苯基三硅醇poss和去离子水加入反应釜中，在转速900r/min条件下，搅拌40min，然后转移至高压均质机内，控制均质压力14mpa，均质3次，得到复合材料悬浊液，将复合材料悬浊液进行抽滤，滤饼放入真空干燥箱内，于108℃下干燥23h，即得复合填料。

步骤s12中所述四氢呋喃、氢氧化钠、蒸馏水和苯基三甲氧基硅烷的用量比为200ml：3.5g：4ml：33g，步骤s13中混合物a、甲醇和3mol/l的冰乙酸溶液的质量比为1:0.4：1，步骤s14中透辉石粉、七苯基三硅醇poss和去离子水的用量比为40g：90g：250ml。

所述改性蓖麻油的制备方法包括以下步骤：

步骤s21、将蓖麻油、亚麻油酸和葵花籽油按质量比1:1:1混合，再加入游离脂肪酸，游离脂肪酸的添加量为蓖麻油、亚麻油酸和葵花籽油总质量的35％，在氮气保护下，控制温度为252℃，保温反应2h，然后升温至280℃，保温反应40min，得到脱水蓖麻油；

步骤s22、将脱水蓖麻油、顺酐加入反应釜中，以1℃/min的升温速率升温至195℃，保温20min，加入季戊四醇，于220℃温度下反应40min，即得改性蓖麻油。

步骤s22所述脱水蓖麻油、顺酐和季戊四醇的质量比为100:8:9。

所述超支化聚氨酯通过如下步骤制备：

步骤s31、将异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丙酸加入甲苯中，转速150r/min条件下搅拌8min，升温至80℃，反应1.5h，然后降温至3℃，将二乙醇胺和二甲苯按照质量比1:2混合，得到混合溶剂，将混合溶剂滴加至体系中，滴加完毕后，反应0.8h，升温至80℃，反应4h，得到改性交联剂；

步骤s32、将聚四氢呋喃二醇和1,4-丁二醇置于三口烧瓶中，放入真空烘箱，控制温度100℃，静置4h，然后取出，加入二月桂酸二丁基锡和丙酮，通入氮气，在80℃下反应1h，再加入丙烯酸羟乙酯，反应1.5h，加入步骤s31制得的改性交联剂，在转速400r/min条件下，反应3h，即得超支化聚氨酯。

步骤s31所述异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、甲苯和混合溶剂的质量比为10:1：2：4，步骤s32所述聚四氢呋喃二醇、1,4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡、丙酮、丙烯酸羟乙酯和改性交联剂的质量比为20:2:0.5:4:7:2。

所述光引发剂为二苯基乙酮，抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂ca按照质量比1:1混合而成，所述流平剂为流平剂1070。

实施例3

一种绿色环保型水性涂料，包括以下重量份原料：环氧丙烯酸树脂30份、改性蓖麻油10份、复合填料5份、超支化聚氨酯80份、光引发剂3份、抗氧剂2份、流平剂2份、丙酮6份、三乙胺3份和去离子水100份；

该绿色环保型水性涂料，由如下步骤制备：

第一步、将超支化聚氨酯和丙酮加入反应釜中，控制温度40℃，转速500r/min条件下搅拌5min，然后加入三乙胺，转速不变继续反应15min，然后加入去离子水，转速1200r/min条件下反应40min，得到分散液；

第二步、将环氧丙烯酸树脂和改性蓖麻油加入分散液中，转速500r/min条件下搅拌10min，然后依次向反应釜中加入复合填料、光引发剂、抗氧剂和流平剂，转速不变的情况下，继续搅拌4h，得到绿色环保型水性涂料。

所述复合填料的制备方法如下：

步骤s11、将透辉石粉碎研磨，过400目筛，得透辉石粉，备用；

步骤s12、向搭建好有冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中依次加入四氢呋喃、氢氧化钠、蒸馏水和苯基三甲氧基硅烷，转速100r/min条件下，搅拌5min，控制温度为75℃，在转速2000r/min条件下，回流反应6h，然后降温至室温，继续反应15h，得混合物a；

步骤s13、将混合物a转移至抽滤漏斗中进行抽滤，得到的滤饼放入烧杯中，向烧杯中加入甲醇，反应2h，然后向烧杯中加入浓度为3mol/l的冰乙酸溶液，在转速300r/min的条件下，搅拌至烧杯下层产生白色粘稠物为止，然后倒掉烧杯上层的液体，用去离子水对白色粘稠物进行洗涤，洗涤至洗涤液为中性，然后放入烘箱中，在温度120℃下干燥至恒重，得七苯基三硅醇poss；

步骤s14、将透辉石粉、七苯基三硅醇poss和去离子水加入反应釜中，在转速1000r/min条件下，搅拌50min，然后转移至高压均质机内，控制均质压力15mpa，均质4次，得到复合材料悬浊液，将复合材料悬浊液进行抽滤，滤饼放入真空干燥箱内，于110℃下干燥24h，即得复合填料。

步骤s12中所述四氢呋喃、氢氧化钠、蒸馏水和苯基三甲氧基硅烷的用量比为210ml：4g：5ml：35g，步骤s13中混合物a、甲醇和3mol/l的冰乙酸溶液的质量比为1:0.5：1，步骤s14中透辉石粉、七苯基三硅醇poss和去离子水的用量比为40g：100g：300ml。

所述改性蓖麻油的制备方法包括以下步骤：

步骤s21、将蓖麻油、亚麻油酸和葵花籽油按质量比1:1:1混合，再加入游离脂肪酸，游离脂肪酸的添加量为蓖麻油、亚麻油酸和葵花籽油总质量的40％，在氮气保护下，控制温度为255℃，保温反应2h，然后升温至280℃，保温反应50min，得到脱水蓖麻油；

步骤s22、将脱水蓖麻油、顺酐加入反应釜中，以1℃/min的升温速率升温至200℃，保温20min，加入季戊四醇，于240℃温度下反应60min，即得改性蓖麻油。

步骤s22所述脱水蓖麻油、顺酐和季戊四醇的质量比为100:10:9。

所述超支化聚氨酯通过如下步骤制备：

步骤s31、将异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丙酸加入甲苯中，转速200r/min条件下搅拌10min，升温至90℃，反应2h，然后降温至5℃，将二乙醇胺和二甲苯按照质量比1:2混合，得到混合溶剂，将混合溶剂滴加至体系中，滴加完毕后，反应1h，升温至90℃，反应6h，得到改性交联剂；

步骤s32、将聚四氢呋喃二醇和1,4-丁二醇置于三口烧瓶中，放入真空烘箱，控制温度140℃，静置5h，然后取出，加入二月桂酸二丁基锡和丙酮，通入氮气，在90℃下反应1.5h，再加入丙烯酸羟乙酯，反应2h，加入步骤s31制得的改性交联剂，在转速500r/min条件下，反应4h，即得超支化聚氨酯。

步骤s31所述异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、甲苯和混合溶剂的质量比为10:1：3：5，步骤s32所述聚四氢呋喃二醇、1,4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡、丙酮、丙烯酸羟乙酯和改性交联剂的质量比为30:3:0.5:4:8:3。

对比例1

将实施例1中的复合填料去除，其余原料和制备过程均不变。

对比例2

将实施例2中的超支化聚氨酯替换成水性聚氨酯树脂，其余原料和制备过程均不变。

对比例3

本对比例为市场上常见的一种绿色环保水性涂料。

将实施例1-3和对比例1-3的涂料安全性能指标中各有害物质含量结果对比见表1。

表1

由上表可以看出，实施例1-3和对比例1-2的涂料在安全性能指标中基本不含有害物质，证明本发明为绿色环保无污染的涂料。

将实施例1-3和对比例1-3的涂料进行性能测试，测试结果如表2所示。

表2

由上表可知，实施例1-3的水性涂料在施工性、储存稳定性、铅笔硬度、附着力、冷热循环、耐干热性测试结果都优于对比例1-3，说明本发明制备的一种绿色环保水性涂料不仅对环境友好，还兼具热稳定性好、机械性能强、耐候性好等特点。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

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