一种用于紫外光固化油墨的改性松香树脂及其制备方法与流程

本发明涉及松香深加工技术领域，涉及一种环氧化合物改性松香树脂，具体涉及一种用于紫外光固化油墨的改性松香树脂及其制备方法。

背景技术：

松香是一种具有绝缘、粘合、乳化和增粘等优异性能的天然产物，是一种可再生资源。由于其廉价易得、无毒、性能独特，松香广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂等领域。但松香分子中存在羧基及共轭双键，具有一定的反应活性，除了本身易于氧化及异构反应外，还具有歧化、氢化、加成、聚合的双键反应，同时也具有酯化、醇化、成盐、脱羧、氨解等羧基反应，在应用中存在较大缺陷，如酸值较高、耐酸、耐碱能力差等。为了消除这些性能缺陷，赋予松香各种优良性能，增加其使用价值，拓宽松香的应用途径，通常要对其改性再应用。

目前紫外光固化油墨的原材料大多数来自于石油类产品，具有不可再生性，不符合现在绿色可持续的发展理念。因此将改性松香树脂应用于紫外光固化油墨，并将其作为油墨配方组成的主体连接料，一方面可以降低对石油制品的依赖程度，提高可再生资源利用率，符合绿色可持续发展理念；另一方面可以适当降低成本，同时提升对有机颜料的分散、湿润性能，以制备出具有良好印刷性能的油墨品种。

中国专利申请201710190667.8公开了一种改性松香树脂、制备方法及采用该改性松香树脂的油墨。其中，所述的改性松香树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)将松香、环氧化合物和催化剂混合均匀，在105-120℃下反应1-2.5h，得到松香-环氧中间体；(2)将步骤(1)所得的松香-环氧中间体和马来酸酐混合，在105-120℃下反应1-2.5h，得到改性松香树脂。本发明提供的改性松香树脂的制备方法，具有反应条件温和、反应时长短等显著优点；而且反应过程没有使用有机溶剂作为反应介质，避免了环境污染及产物的溶剂残留缺陷，实现了绿色环保化的合成。但上述发明并没有解决油墨飞溅的问题，特别是在高速印刷中飞墨、甩墨的问题。

中国专利申请201810112702.7公开了一种用于复合镀铝膜的水性凹版油墨及其制备方法。该用于复合镀铝膜的水性凹版油墨，包括如下按重量份数计的原料：聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液30-50份、腰果壳油改性醇酸树脂5-10份、松香改性酚醛树脂5-15份、植物油脂肪酸酯3-9份、颜料10-20份、催干剂0.5-3份、流平剂0.5-2份、消泡剂0.5-2份、水3-8份。该用于复合镀铝膜的水性凹版油墨不仅干燥速度快，还具有附着力优异、抗水能力强、耐低温和耐高温的显著特征，而且采用本发明方法制成的油墨不仅工艺简单，而且成本低廉，非常适合工业化大规模的生产。但上述发明中材料准备过程过于繁杂，包括聚氨酯-丙烯酸-环氧大豆油复合乳液的制备、腰果壳油改性醇酸树脂的制备，实验操作难度较大。

如今，紫外光固化柔性版印刷市场对高质量图像的需求量非常多。虽然紫外光固化柔印技术在整个印刷行业内取得了巨大进步，但紫外光固化油墨飞溅的现象还是普遍存在，特别是在高速印刷中飞墨、甩墨尤为严重。因此，急需开发一种制备工艺简单、适用于高速印刷的、可以有效减少飞墨、甩墨现象的紫外光固化油墨的连接料。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种用于紫外光固化油墨的改性松香树脂及其制备方法，特别是该改性松香树脂适用于高速印刷的同时减少飞墨的紫外光固化油墨的连接料。

为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

一种用于紫外光固化油墨的改性松香树脂，由如下重量份的原料制备而成：松香及其衍生物100份，环氧化合物30-400份，b催化剂0.01-0.05份，抗氧剂0.1-0.5份。

优选地，所述松香及其衍生物选自脂松香、木松香、浮油松香、聚合松香、氢化松香、歧化松香中的一种或多种。

更优选地，所述脂松香选自马尾松香、湿地松香、云南松香中的一种或多种。

优选地，所述环氧化合物选自非环状缩水甘油醚/酯、芳香族环氧化合物中的一种或多种。

更优选地，所述非环状缩水甘油醚/酯选自乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；所述芳香族环氧化合物选自4,4-二羟基-3,3,5,5-四甲基二苯基甲烷二缩水甘油基醚和/或双酚a二缩水甘油醚。

进一步优选地，所述双酚a二缩水甘油醚选自e35环氧树脂和/或e44环氧树脂。

优选地，所述b催化剂选自胺系催化剂、季铵盐、路易斯酸、硼酸酯、有机金属化合物中的一种或多种。

更优选地，所述胺系催化剂选自三乙胺、吡啶、二甲基咪唑中的一种或多种，所述季铵盐为苄基三甲基氯化铵。

进一步优选地，所述b催化剂选自三乙胺、三苯基膦、路易斯酸、硼酸酯、苄基三甲基氯化铵、有机金属化合物中的一种或多种。

优选地，所述抗氧剂为松香树脂常用抗氧剂类型，包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸酯中的一种或多种。

更优选地，所述亚磷酸酯选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

作为一种替代方案，出于降低成本的目的，本发明还提供了另一种用于紫外光固化油墨的改性松香树脂，由如下重量份的原料制备而成：松香及其衍生物100份，环氧化合物30-400份，b催化剂0.01-0.05份，抗氧剂0.1-0.5份，还包括醇和a催化剂，其中加入的醇中羟基基团的摩尔量等于减少的环氧化合物中环氧基团的摩尔量。

优选地，所述醇的重量份数不超过12份，所述a催化剂的重量份数不超过0.5份。

优选地，所述醇选自一元饱和醇、二元饱和醇、多元饱和醇中的一种或多种。

更优选地，所述醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油和季戊四醇中的一种或多种。

优选地，所述a催化剂为松香酯化常用催化剂类型，选自硫酚类化合物、次磷酸、次磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、碱金属、碱土金属、金属氧化物中的一种或多种。

更优选地，所述a催化剂选自甲酸钙、碱金属、次磷酸、次磷酸盐、硫酚类化合物、金属氧化物中的一种或多种。

进一步优选地，所述次磷酸盐为次磷酸钠。

同时，本发明还提供了一种用于紫外光固化油墨的改性松香树脂的制备方法，包括如下步骤：

s1、将松香及其衍生物投入反应器中，在惰性气体保护下，升温至160-200℃熔化；

s2、加入a催化剂和醇，在200-280℃下反应2-8h，真空除去低沸点组分；

s3、降温至120-200℃，加入b催化剂和环氧化合物，保温反应至酸值小于5；

s4、加入抗氧剂，搅拌均匀，降温出料，即得改性松香树脂；

当原料中不含a催化剂和醇时，所述方法不含步骤s2。

优选地，上述改性松香树脂的制备方法，所述s1中的反应器为安装有温度计和搅拌器的反应瓶，惰性气体为氮气。

优选地，上述改性松香树脂的制备方法，所述s2中在200-280℃下反应2-8h具体为：在200-220℃保温反应0-2小时，继续加热到220-250℃保温反应1-3小时，继续加热到250-280℃保温反应1-3小时。

优选地，上述改性松香树脂的制备方法，所述s3中保温反应时间为2-7h。

优选地，上述改性松香树脂的制备方法，所述s4中的改性松香树脂，其酸值小于5mgkoh/g，采用环球法测定的软化点为90-120℃，具有较高的粘度，150℃熔融粘度为3000-18200mpa·s。

本发明还提供了一种紫外光固化油墨，包括上述方法制备的改性松香树脂50-70份，还包括颜料5-10份、稀释剂30-50份、表面活性剂1-3份、消泡剂0.5-2份、助剂0.1-1份。

优选地，所述颜料为碳黑，所述稀释剂为丙烯酸-2-羟乙酯(2-hea)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(ditmpta)、丙氧化甘油三丙烯酸酯中的一种或多种，所述表面活性剂为山梨糖醇脂肪酸酯，所述消泡剂为有机硅消泡剂，所述助剂为硬脂酸盐。

更优选地，所述硬脂酸盐为硬脂酸锌。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备方法得到环氧化合物改性松香树脂，其以松香及松香衍生物为基体材料，环氧化合物为改性材料制备得到，该改性松香树脂具有非常低的酸值，相对大的分子量，在相对低的软化点下具有较高的粘度，可作为连接料应用在紫外光固化油墨，特别是高速印刷行业，可以有效减少飞墨、甩墨情况的发生；

(2)就市场情况看，醇的价格远远低于环氧化合物的价格。通过加入醇替代部分环氧化合物，可实现在保证改性松香树脂应用于紫外光固化油墨性能满足上述技术效果的同时，加入适量的醇有利于降低成本，从而使得该改性松香树脂在紫外光固化油墨领域具有更广阔的市场前景。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

一种用于紫外光固化油墨的改性松香树脂，采用以下方法制备而成：

s1、将100克脂松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，开启搅拌器，在氮气保护下加热至160℃，使其熔化；

s2、加入苄基三甲基氯化铵0.04克、e35环氧树脂370克，在160℃保温反应3.5小时；

s3、向s2所得混合物中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.3克，充分搅拌使其混合均匀，待降至室温后即得改性松香树脂。

实施例2

一种用于紫外光固化油墨的改性松香树脂，采用以下方法制备而成：

s1、将85克氢化松香、15克聚合松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热至200℃熔化；

s2、加入三乙胺0.05克、甲基丙烯酸缩水甘油酯233克，在200℃保温反应3小时；

s3、向s2所得混合物中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.3克，充分搅拌使其混合均匀，待降至室温后即得改性松香树脂。

实施例3

一种用于紫外光固化油墨的改性松香树脂，采用以下方法制备而成：

s1、将60克聚合松香、40克浮油松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热至180℃熔化；

s2、加入路易斯酸0.05克、新戊二醇二缩水甘油醚300克，在180℃保温反应3小时；

s3、向s2所得混合物中加入β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯0.4克，充分搅拌使其混合均匀，待降至室温后即得改性松香树脂。

实施例4

一种用于紫外光固化油墨的改性松香树脂，采用以下方法制备而成：

s1、将50克湿地松香、50克云南松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热至170℃熔化；

s2、加入硼酸脂0.04克、丙三醇三缩水甘油醚200克，在170℃保温反应4小时；

s3、向s2所得混合物中加入三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.25克，充分搅拌使其混合均匀，待降至室温后即得改性松香树脂。

实施例5

一种用于紫外光固化油墨的改性松香树脂，采用以下方法制备而成：

s1、将100克马尾松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，开启搅拌器，在氮气保护下加热至180℃，使其熔化；

s2、向反应瓶中加入甲酸钙0.03克、甘油4克，加热到220℃保温反应1小时，继续加热到250℃保温反应2小时，继续加热到275℃保温反应2小时，抽真空15分钟除去反应生成的水；

s3、将s2所得混合物降温至180℃，加入三乙胺0.04克、4,4-二羟基-3,3,5,5-四甲基二苯基甲烷二缩水甘油基醚270克，在180℃保温反应2.5小时；

s4、向s3所得混合物中加入四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.45克，充分搅拌使其混合均匀，待降至室温后即得改性松香树脂。

实施例6

一种用于紫外光固化油墨的改性松香树脂，采用以下方法制备而成：

s1、将80克聚合松香、20克氢化松香混合后，再投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，开启搅拌器，在氮气保护下加热至200℃，使其熔化；

s2、向反应瓶中加入次磷酸钠0.24克、三甘醇9克，加热到250℃保温反应1小时，继续加热到275℃保温反应2小时，抽真空15分钟除去反应生成的水；

s3、将s2所得混合物降温至150℃，再加入三苯基膦0.04克、e44环氧树脂140克，在150℃保温反应4小时；

s4、向s3所得混合物中加入三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.4克，充分搅拌使其混合均匀，待降至室温后即得改性松香树脂。

实施例7

s1、将100克湿地松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，开启搅拌器，在氮气保护下加热至190℃，使其熔化；

s2、向反应瓶中加入次磷酸0.4克、季戊四醇5克，加热到240℃保温反应2小时，继续加热到260℃保温反应2小时，抽真空15分钟除去反应生成的水；

s3、将s2所得混合物降温至190℃，再加入三苯基膦0.04克、e35环氧树脂260克，在190℃保温反应6小时；

s4、向s3所得混合物中加入三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.5克，充分搅拌使其混合均匀，待降至室温后即得改性松香树脂。

对比例1

一种用于紫外光固化油墨的改性松香树脂，采用以下方法制备而成：

s1、将100克马尾松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，开启搅拌器，在氮气保护下加热至200℃，使其熔化；

s2、向反应瓶中加入甲酸钙0.03克、甘油11克，加热到220℃保温反应1小时，继续加热到250℃保温反应2小时，继续加热到275℃保温反应4小时，抽真空15分钟除去反应生成的水；

s3、向s2所得混合物中加入四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.45克，充分搅拌使其混合均匀，待降至室温后即得改性松香树脂。

对比例2

一种用于紫外光固化油墨的改性松香树脂，采用以下方法制备而成：

s1、将100克马尾松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，开启搅拌器，在氮气保护下加热至200℃，使其熔化；

s2、向反应瓶中加入甲酸钙0.18克、甘油2.4克，加热到220℃保温反应1小时，继续加热到250℃保温反应2小时，继续加热到275℃保温反应2小时；

s3、将s2所得混合物降温至180℃，加入三乙胺0.04克、4,4-二羟基-3,3,5,5-四甲基二苯基甲烷二缩水甘油基醚270克，在180℃保温反应2.5小时；

s4、向s3所得混合物中加入四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.45克，充分搅拌使其混合均匀，待降至室温后即得改性松香树脂。

对比例3

一种用于紫外光固化油墨的改性松香树脂，采用以下方法制备而成：

s1、将85克氢化松香、15克聚合松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热至200℃熔化；

s2、加入三乙胺0.05克、甲基丙烯酸缩水甘油酯20克，在200℃保温反应3小时；

s3、向s2所得混合物中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.3克，充分搅拌使其混合均匀，待降至室温后即得改性松香树脂。

对比例4

一种用于紫外光固化油墨的改性松香树脂，采用以下方法制备而成：

s1、将85克氢化松香、15克聚合松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热至200℃熔化；

s2、加入三乙胺0.05克、甲基丙烯酸缩水甘油酯233克；

s3、向s2所得混合物中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.3克，充分搅拌使其混合均匀，待降至室温后即得改性松香树脂。

测试例

一种由实施例和对比例任一过程制备的改性松香树脂，分别测试其酸值、软化点、熔融粘度，测试标准如下：

1、酸值：按照gb/t1668-2008标准方法测定。

2、软化点：按照gb/t15332-1994标准，采用环球法测定。

3、熔融粘度：采用数字式粘度计(150℃)进行测定。

一种紫外光固化油墨，由实施例和对比例任一过程制备的改性松香树脂60份，碳黑8份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯40份、山梨糖醇脂肪酸酯2份、有机硅消泡剂1份、硬脂酸锌0.2份混合制备而成。

1、附着力测试

按照标准gb/t9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》的规定进行测试。测试结果分为6个等级，0级最好，1级次之，5级最差。

2、硬度测试

按照标准gb/t6739-2006《涂膜硬度铅笔鉴定法》的规定进行测试。测试结果分为13级，从最硬的6h逐级递减经5h、4h、3h、2h到h，再经软硬适中的hb，然后从b、2b、3b、4b、5b到最软的6b。

3、耐磨性测试

使用美国诺曼仪器设备公司生产的7-ibb型rca磨耗仪，在175克力的作用下，磨印刷后的油墨层，橡胶轮转动500次后，观察油墨层的磨损情况，若没有露出油墨的下层底材标记为“o”，若露出标记为“x”。

4、飞墨、甩墨现象测试

肉眼观察油墨在高速印刷过程中是否有飞墨、甩墨现象。若出现飞墨、甩墨现象标记为“o”，若没有出现飞墨、甩墨现象标记为“x”。

表1

综上，如表1所示，根据测试结果可知，通过本发明中的制备方法得到的改性松香树脂，测得其酸值均小于5mgkoh/g；采用环球法测定的软化点范围均在90-120℃之内；且具有高的粘度，150℃熔融粘度范围在3000-18200mpa·s之间。

将实施例和对比例制备得到的改性松香树脂作为连接料应用在紫外光固化油墨，由表1可知，实施例制备得到的油墨具有附着力强、硬度高、耐磨性好且印刷过程没有出现飞墨现象的优点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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