一种粘结层组合物、自粘膜及其应用的制作方法

本发明涉及自粘膜相关的技术领域，更具体地，本发明提供一种粘结层组合物、自粘膜及其应用。

背景技术：

薄膜领域中，以覆盖体的表面保护为目的的粘合薄膜在建筑材料、电气、电子产品、汽车等的加工、保管、运输时使用，这种粘合薄膜必须具有良好的粘合性，并且在使用后能够容易地剥离而不会使各表面被粘合剂污染。

为了提高粘合层的粘合力，作为树脂，可以使用表现出高粘合力的苯乙烯系弹性体等作为主要成分，但是，若提高粘合层的粘合力，则将薄膜以卷状态保管、然后薄膜送出时，发生粘连，薄膜局部伸长、或变形等的问题产生，或者使用聚乙烯树脂，而茂金属聚乙烯材料，单独使用，成本低，加工性好，自粘强度太低，小于20克。如果为了提高自粘强度增加增粘材料，容易引起析出等干扰因素，如cn109535534a等；而cn108219090a，cn110283545a(影响较大的专利)等专利报道利用茂金属聚乙烯与苯乙烯嵌段共聚物简单共混，提高保护膜粘力的方法，但是会存在自粘强度低，晶点多的问题，同时贴片会出现析出，不能适用共挤自粘保护膜应用在高端产品要求。

技术实现要素：

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

为解决上述技术问题，本发明提供的粘结层组合物在保持优良加工性能的基础上具有高的自粘强度，可以较好的粘附于pc、pmma等材料表面；此外，本发明提供的粘结层组合物具有很好的相容性，不会出现晶点或析出、残留的问题，同时制备得到的保护膜具有好的透明度，使得其在各个领域都有较好的应用潜力。

粘结层组合物

本发明的第一方面提供一种粘结层组合物，包含聚乙烯系树脂、苯乙烯系聚合物以及丙烯基弹性体。

本发明所述聚乙烯系树脂为乙烯和高级烯烃的聚合物；所述乙烯和高级烯烃的共聚物由茂金属催化得到；；高级烯烃为c5～c30的高级烯烃；优选地，高级烯烃为c6或c8的高级烯烃；本发明所述的聚乙烯系树脂采用了茂金属催化形成聚乙烯树脂体系，利于分子量较窄分布，低分子量部分相对较少，应用在自粘保护膜粘性层时，在贴片后降低了小分子析出的风险；此外，所得聚乙烯结构相对规整，有助于提高与聚丙烯弹性体、苯乙烯嵌段共聚物的相容性，有利于提高树脂的加工性能。

优选地，关于所述聚乙烯系树脂含量，为了提高所得胶层组合物的加工型以及自粘强度，以粘结层组合物质量计，所述粘结层中聚乙烯系树脂含量为28质量％以上且72质量％以下；当粘结层中聚乙烯系树脂含量低于28质量％时，影响胶层组合物的加工，从而所得保护膜的性能，而当其含量高于72质量％时，粘合力降低；优选地，所述粘结层中聚乙烯系树脂含量为46质量％以上且59质量％以下。

所述聚乙烯系树脂密度优选为0.860g/cm³-0.925g/cm³；进一步优选为0.870g/cm³-0.920g/cm³；进一步优选为0.880g/cm³-0.918g/cm³；通过以上范围限定，有利于胶层组合物的相容性，同时获得纳米尺寸的微相分离，提高体系自粘性。

优选地，所述聚乙烯系树脂在190℃，2.16kg负载下，熔融指数mfr为0.4g/min-9g/min；进一步优为0.8g/min-7g/min；进一步优为1g/min-4g/min；通过以上范围限定，提高体系相容性，从而提高体系自粘性。

所述聚乙烯树脂例如但不局限于：三井sp0540，sp0510，陶氏affinity1880等。

本发明所述苯乙烯系聚合物为苯乙烯嵌段共聚物，有利于提高粘合性能；优选地，所述苯乙烯嵌段共聚物具有大于10重量％，且低于20％的苯乙烯含量或单烯基芳烃含量，其中苯乙烯或单烯基芳烃单体位于所述嵌段共聚物的两端嵌段；其中，苯乙烯或单烯基芳烃可以视为苯乙烯嵌段共聚物中的硬段，聚乙烯链段视为软段；若苯乙烯或单烯基芳烃含量大于20％，材料的较硬，加工困难，且初粘力低；若苯乙烯或单烯基芳烃含量小于10％，材料的初粘性能好，但内聚强度差，作为粘附层材料容易造成增粘严重，贴合被贴物时可能产生残留或无法剥离；本发明通过控制有效控制苯乙烯嵌段共聚物中硬段的占比以获得纳米尺度的微分散两相体系，有效提高材料的自粘性，同时能有效避免在撕膜时部分粘层材料在应力集中处破损而残留在被贴物表面的问题。

优选地，关于所述苯乙烯系聚合物含量，为了提高粘合性以及避免出现晶点的问题，以粘结层组合物质量计，所述粘结层中苯乙烯系聚合物含量为28质量％以上且72质量％以下，当粘结层中苯乙烯系聚合物含量低于28质量％，粘合性降低，而当粘结层中苯乙烯系聚合物含量高于72质量％，会有部分晶点出现。

优选地，所述苯乙烯系聚合物在230℃，2.16kg负载下，熔融指数mfr为2.5g/min-15g/min；进一步优选为3.5g/min-14g/min；进一步优选为5.5g/min-10g/min；通过以上范围限定，提高体系相容与加工性能，提高粘结层的粘合性，避免晶点产生。

所述苯乙烯系聚合例如但不局限于：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)，苯乙烯-异戊烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)，苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sibs)，苯乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯-苯乙烯嵌段共聚物(s-eb/s-s)等；更具体地，例如科腾sebsg1645，kanekasibs062m。

优选地，关于所述丙烯基弹性体含量，为提高体系的均匀性与相容性，以粘结层组合物质量计，除了苯乙烯系聚合物以及聚乙烯系树脂外，余量为丙烯基弹性体；所述丙烯基弹性体，例如埃克森美孚威达美3980。

优选地，所述丙烯基弹性体在230℃，2.16kg负载下，熔融指数mfr为6.5g/min-10.5g/min；进一步优选地，所述丙烯基弹性体的密度为0.860g/cm³-0.918g/cm³；通过上述范围限定，有利于通过丙烯基弹性体的作用，提高聚乙烯系树脂与苯乙烯系聚合物共混时，其与低硬段含量的苯乙烯系聚合物有良好的相容性；此外，丙烯基弹性体与聚乙烯烯树脂也具有一定的相容性，可以使相容剂分布在两相的界面上起到桥梁作用，改善两相的相容性，细微化两相结构，实现纳米级别的两相体系，获得高的自粘强度。

本发明通过选用茂金属催化得到的乙烯与高级烯烃共聚物，即聚乙烯系树脂，并控制其密度和熔指(熔融指数)以及苯乙烯嵌段共聚物中硬段的含量及融指来获得纳米尺度的微分散两相体系，有效提高材料的自粘性。本方法制备得到的组合物在保持良好加工性能的同时具有高的自粘强度，可作为粘结层材料，广泛应用于制备多层共挤自粘膜；同时避免了由于不同材料混合分散不均，或材料相容性不佳，形成局部聚集，该部分在挤出过程中无法完全熔融，形成颗粒状晶点；也避免了可能由于小分子迁出而出现的残留析出问题；或由于混合材料相容性不好，熔融后形成微相分离，撕膜时部分粘层材料在应力集中处破损而残留在被贴物表面等问题。

本发明的粘结层中还可以根据需要含有公知的添加剂。例如，可以含有润滑剂、抗粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、光稳定剂、耐冲击改良剂等。

粘结层组合物的制备方法

本发明的第二方面提供一种所述粘结层组合物制备方法，将聚乙烯系树脂、苯乙烯系聚合物以及丙烯基弹性体于180～230℃熔融挤出，造粒，即得。

优选地，所述粘结层组合物制备方法为：将苯乙烯系聚合物与丙烯基弹性体按照比例高速搅拌混合，然后从主喂料口加入到双螺杆挤出机中，将聚乙烯系树脂单独按照比例从第4区侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，挤出机温度设置为180-220℃，螺杆转速为200-250转/分钟，挤出后通过水下切粒机造粒，干燥后即得。

自粘保护膜

本发明第三方面提供一种含有所述粘结层组合物的自粘保护膜；优选地，由外至内依次包括粘结层组合物、中层pe以及内层pe。

所述自粘保护膜可以用于下述情况：保护在光学用途中使用的棱镜片等构件、合成树脂板(例如建筑材料用)、不锈钢板(例如，建筑材料用)、铝板、覆膜胶合板、钢板、玻璃板、家电产品、精密机械、以及制造时的汽车车身的表面，用于保护物品在堆叠、保管、或运输、或在制造工序中输送时免受划伤，以及用于保护物品在二次加工(例如，弯曲加工、压制加工)时免受划伤。

本发明的有益效果如下：

1.通过优选聚乙烯系树脂类型以及苯乙烯系聚合物类型，使得两相材料分散过程中粘度匹配，实现更小微观结构的分散，在保持优良加工性能的基础上获得高的自粘强度，该材料作为自粘保护膜自粘层使用，可以获得比常规茂金属聚乙烯自粘膜更高的自粘效果，可用于粘附pc，pmma板材等材料；

2.通过优选丙烯基弹性体作为相容剂，有利于茂金属催化所得聚乙烯系树脂和苯乙烯嵌段共聚物共混时两相的分布均匀化，起到一个更高效的桥梁作用，进一步获得更细尺度的两相分布，提高材料的相容性，进一步提高材料的自粘性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

下述实施例所用的材料如下：

聚乙烯系树脂-1:密度为0.903g/cm³，在190℃，2.16kg负载下，熔融指数mfr为1.0g/min；为三井sp0510；

聚乙烯系树脂-2:密度为0.902g/cm³，在190℃，2.16kg负载下，熔融指数mfr为10.0g/min；为北欧化工queo0210；

苯乙烯系聚合物-1：软段聚烯烃含量为88％，硬段含量12％，在230℃，2.16kg负载下，熔融指数mfr为4.5g/min；为科腾g1645；

苯乙烯系聚合物-2：软段聚烯烃含量为70％，硬段含量30％，在230℃,2.16kg负载下，熔融指数mfr为5/min；为科腾g1652；

丙烯基弹性体：密度为0.879g/cm³，在230℃，2.16kg负载下，熔融指数mfr为8.0g/min；为威达美3980；

实施例1～6提供自粘保护膜，所用到的原料以及百分占比如表1所示：

自粘保护膜的制备方法为：采用三层共挤出吹膜机加工，在外层料斗中加入15kg粘结层组合物，在中层料斗中加入50kgldpe2420h，在内层中加入20kg2420h；各螺杆加工温度为185-200℃，转速为外层250rpm，中层350rpm，内层350rpm，经三层共挤出吹膜机挤出，由外，中，内共挤出经模头上吹厚度为50um的筒膜，筒膜切边分开收卷后得到对应自粘膜。

其中，粘结层组合物的制备方法为：将苯乙烯系聚合物与丙烯基弹性体按照比例高速搅拌混合，然后从主喂料口加入到双螺杆挤出机中，将聚乙烯系树脂单独按照比例从第4区侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，挤出机温度设置为200-210℃，螺杆转速为230-240转/分钟，挤出后通过水下切粒机造粒，干燥后即得。

性能评估

1.测试所得自粘保护膜的晶点、析出残留现象以及透明度，测试结果见表2；a:晶点评价方法：在保护膜卷面去掉5层薄膜后，取1m*1m保护膜，放在实验室标准光源台上，在标准光源照射下，通过肉眼数晶点，对φ>0.2mm的晶点进行标记，并记数；数量少于10个为极少，数量在10～30个为少，30个以上为多；b:透明度用雾度来评价：将薄膜裁成5cm*5cm尺寸，放入雾度测量仪测量，雾度<6％，为透明度好，雾度在6～10％为一般，雾度>10％为透明度差。c:析出残留评价：将保护膜平整地贴覆在pc生板的两面，室温放置1周。随后撕膜，用强光照射pc板，观察表面是否有停顿痕、雾状残留，根据目测现象记录和评价残留等级。

2.测试所得自粘保护膜的粘性，粘着力的测试方法采用gb/t7124，被粘物为pc板材，测试结果见表2；

表2

由实验结果可知，实施例1与实施例4相比，改变聚乙烯系树脂的熔融指数，把高粘度低融指茂金属聚乙烯换成低粘度高融指茂金属聚乙烯时，由于两相体系粘度差异大，分散效果差，组合物的自粘强度非常弱，只有1.3n。

实施例1与实施例5相比，改变苯乙烯嵌段共聚物中的硬段含量，把高软段含量的苯乙烯嵌段共聚物换成中等软段含量的苯乙烯嵌段共聚物时，由于两相体系粘度差异大伴随大量的硬段链结构，两相分散效果差，组合物的自粘强度非常弱，只有0.9n。

实施例1与实施例6相比，当去除丙烯基弹性体时，由于两相体系缺乏作为桥梁作用的丙烯基弹性体，两相分散效果差，组合物的自粘强度非常弱，只有0.6n，而且加工性能差，薄膜有晶点产生。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

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