一种覆膜封箱胶及制备方法与流程

本发明涉及热熔胶技术领域，特别涉及一种覆膜封箱胶及制备方法。

背景技术：

随着进出口贸易量逐年增加，产品外包装的环境耐受性得到人们的日益重视。覆膜纸箱因耐水、耐潮、耐磨损，在包装领域应用越来越广泛。覆膜纸箱表面的塑料膜极性低，渗透性差，粘结困难，这为其快速封箱带来了巨大困难。传统封覆膜纸箱的热熔压敏胶粘度较大，开放时间长，拉丝严重，封箱造成对纸箱表面污染。现有覆膜封箱胶多为热熔压敏型，其成型包装多为块状，使用时熔融速度慢，同时要求其胶锅的尺寸一定要大于胶块的尺寸才能让胶块顺利加入。粘度较大，流动较差，喷胶不顺畅，无法用全自动吸胶器进行加胶。

公开号cn107964381a的发明专利公布了一种耐高低温覆膜胶，该胶主要用陶氏聚烯烃塑性体pop和马来酸酐接技的sebs复配而成热熔亚敏胶，但该种方法制备的覆膜封箱胶成本高，包装依然是块状，同时胶块在使用时熔融速度相对较慢，客户无法通过自动吸胶器自动加胶。无法满足全自动生产线的用胶需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中所存在的覆膜封箱胶的粘度较大、流动性差、喷胶不顺畅的不足，提供一种覆膜封箱胶。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种覆膜封箱胶，由包括以下重量份的各原料制备而成：

第一sis热塑性橡胶10-25份；

第二sis热塑性橡胶5-15份；

马来酸酐官能化聚合物烃蜡5-15份；

石蜡15-25份；

增粘树脂35-50份；

抗氧剂0.3-1份；

所述第一sis热塑性橡胶中s/i≤1/4，所述第二sis热塑性橡胶中s/i≥3/7；

所述增粘树脂包括松香树脂、萜烯树脂和碳五石油树脂的一种或多种。

本发明针对于现有技术的块状的封箱胶存在的粘度较大，拉丝较严重，块状封箱胶熔融速度慢、流动性差的缺陷，采用sis(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物)热塑性橡胶、马来酸酐官能化聚合物烃蜡、石蜡等进行复配制得一种覆膜封箱胶。利用低s/i的第一sis热塑性橡胶的低温粘性和低温亚敏性，来增强覆膜纸箱覆膜面的粘性；利用高s/i的第二sis热塑性橡胶为体系提供良好的韧性以及内聚强度，以提升体系的耐高温的能力；第二sis热塑性橡胶的高熔脂性以及较高双嵌段(大于40％)占比的第一sis热塑性橡胶，又可以共同调节体系胶体的粘度，从而使体系的流动性变得更好，以适应封箱胶极细喷头的喷胶作业。

为进一步提高体系的粘结性，本体系通过大量的实验选择了与体系具有良好的相容性的增粘树脂。由于sis极强的压敏性和低极性的特点，本实验体系优选碳五石油树脂溶解体系中的i段，再用松香树脂或萜烯树脂来溶解体系中的s段，并通过调节两种增粘树脂的比例使整个体系相容性更好以获得良好的流动性。

利用马来酸酐官能化聚合物烃蜡的高软化点性能可以增加体系的硬度和快干性从而有利于体系快速固化，提升耐高温、造粒和表面的爽滑程度等性能；官能化的聚合物烃蜡上接枝了强极性的马来酸酐，进一步增强了与覆膜纸箱表面的化学结合力。低软化点的石蜡由于其良好的低温延展性，与第一sis热塑性橡胶(sis-1)和第二sis热塑性橡胶(sis-2)的协同增效作用能更进一步强化的覆膜胶的耐低温性能，得到颗粒状的封箱胶耐高温低温性能较好，快干且易于造粒。

经过多次尝试之后发现，优选的第一sis热塑性橡胶控制在15-23份、第二sis热塑性橡胶7-15份；马来酸酐官能化聚合物烃蜡8-12份；石蜡18-22份；增粘树脂40-50份；抗氧剂0.5-0.8份，根据此复配的封箱胶整体耐高温、耐低温、快干及造粒等性能均较好。

本申请经过多次试验尝试发现，所述第一sis热塑性热熔胶中，由于s段含量过低时，强度较弱，sis在常温下会出现冷流，从而造成热熔胶常温下蠕变，热熔胶出现内部断裂从而造成所封纸箱开箱。所述第二sis热塑性橡胶中，当s段含量过高时，sis的刚性很强，在制成热熔胶后，低温下制备的热熔胶表现更加冷脆；当s段含量过低时，会导致sis的韧性不足，体系的热熔胶表现为更软，耐高温性能受到严重影响。

所以，作为本发明的优选方案，所述第一sis热塑性橡胶的s/i的范围为1/9-1/4，所述第一sis热塑性橡胶中的二嵌段含量为40％-60％，所述第二sis热塑性橡胶的s/i的范围为3/7-2/3。在低s/i的第一sis热塑性橡胶中，提高二嵌段的含量能够使体系的流动性和压敏性(粘性)变得更好。

本申请中，通过实验尝试发现，sis-1热塑性橡胶与sis-2热塑性橡胶的比值不同，对封箱胶的性能有很大影响，当两者的比值低于3/2，热熔胶低温下会变脆，纸箱在外力作用下热熔胶出现脆性断裂而开箱。高于7/3时，热熔胶耐高温性较差，在高温下会出现变软而开箱，所以优选的，所述第一sis热塑性橡胶和所述第二sis热塑性橡胶的比值范围控制在3/2-7/3。

为了进一步的改善封箱胶的耐高温及粘结性能，在石蜡组分中，引入了高软化点的马来酸酐官能化聚合物烃蜡，在不断尝试中发现，马来酸酐官能化聚合物烃蜡的引入对于热熔胶耐高温、快干性和粘结力的提升具有很好的效果，但在本申请的封箱胶体系中对马来酸酐官能化聚合物烃蜡的引入较为敏感，马来酸酐官能化聚合物烃蜡过多会导致热熔胶变硬和变脆，从而导致在低温下热熔胶失去对覆膜纸箱的粘性，过低会使热熔胶的粘结力变弱、固化时间变长和耐高温性变差，所以优选的，所述马来酸酐官能化聚合物烃蜡和所述石蜡的比值范围为3/7-2/3。

本发明中进一步的优选的，所述松香树脂和碳五石油树脂的比值范围为1/3-1/1。

本发明中进一步的优选的，所述马来酸酐官能化聚合物烃蜡包括马来酸酐接枝聚乙烯蜡或马来酸酐接枝聚丙烯蜡的一种或两种。

进一步的优选的，所述的抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种或两种。

一种覆膜封箱胶的制备方法，所述制备方法按如下步骤进行：将各组分原料按照权利要求1所述的重量份数备好，将各组分原料依次加入加热搅拌装置混合即得。进一步优选的，具体实施步骤为：

s1、将马来酸酐接枝聚合物烃蜡、石蜡加入加热搅拌装置中，升温至所述马来酸酐接枝聚合物烃蜡、石蜡完全熔融；

s2、在步骤s1的加热搅拌装置中依次加入抗氧剂、第一sis热塑性橡胶和第二sis热塑性橡胶，搅拌使其完全熔融；

s3、在步骤s2的加热搅拌装置中依次加入松香树脂、碳五石油树脂，搅拌使其完全熔融，抽真空至-0.05～-0.08mpa，保持30-60min得到混合物液体；

s4、将步骤s3得到的混合物液体进行过滤，然后通过挤出机挤出到冷却水下造粒即得覆膜封箱胶。

其中，加热搅拌装置优选为反应釜，步骤s1中，马来酸酐接枝聚合物烃蜡、石蜡在180℃左右混合，其中，搅拌速度控制在1000-1500r/h，约半个小时左右马来酸酐接枝聚合物烃蜡和石蜡即达到熔融状态；步骤s2中，控制反应釜的搅拌速度在1000～1200r/h，搅拌加热1-1.5h左右，即达到熔融状态；步骤s3中，加入剩余组分后，将反应釜抽真空，保持半个小时以上，以除去覆膜封箱胶中的气味。

优选的，所述冷却水的温度为5-10℃，所述冷却水中混合有水溶性离型剂。

优选地，所述水溶性离型剂包括改性水溶性石蜡、改性水溶性硅油的一种或两种。

优选地，所述水溶性离型剂的用量为所述冷却水的2‰-5‰。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明通过引入高的s/i的第二sis热塑性橡胶以增加覆膜封箱胶的强度，通过引入高软化点的马来酸酐接枝聚合物烃蜡来增加覆膜封箱胶的硬度和耐高温的能力，同时由于接枝了马来酸酐的聚合物烃蜡含强极性基团，进一步增强了与覆膜纸箱表面的化学结合力。通过引入低的s/i的第一sis热塑性橡胶和低软化点的石蜡增加其胶耐低温能力和对覆膜纸箱的粘结力。

2、由于强度和硬度的提升，使得覆膜封箱胶能在低温冷却水的冷冻下快速固化而完成造粒。在造粒成型的工艺中加长了冷却水管，使热熔胶充分冷却。在冷冻水加入水溶型离形剂，使造粒出来的热熔胶更加爽滑，避免出现粘连。

3、成型出来的覆膜纸箱胶在全自动生产线上能用自动吸胶器实现自动加胶，不受胶锅大小的限制。熔融速度快，同时固化速度快，粘结效果良好，耐候性好。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本发明实施例中提到的原材料均可从市面采购获得，其中，具体产品信息如下：

第一sis热塑性橡胶：购自美国杜邦，美国科腾、巴陵石化，熔体质量流动速率为5～10g/10min，二嵌段的比例占40％～60％，s/i的范围为1/9-1/4；

第二sis热塑性橡胶：购自美国科腾有限公司、中国石油巴陵石化有限公司，熔体质量流动速率为15～20g/10min，s/i的范围为3/7-2/3；

马来酸酐官能化聚乙烯蜡：购自邦尼石化有限公司，软化点100～120℃；

石蜡：购自邦尼石化有限公司，软化点为50-70℃；

松香树脂：购自广东科茂林产有限公司，软化点为90～110℃；

碳五石油树脂：购自鲁华新材料有限公司，软化点为90～110℃；

覆膜封箱胶原料的选择研究

针对于传统封覆膜纸箱热熔压敏胶粘度较大，开放时间长，拉丝严重，封箱造成对纸箱表面污染，以及熔融速度相对较慢，客户无法通过自动吸胶器自动加胶，无法满足全自动生产线的用胶需求。进行了硬度高、耐高低温、表面爽滑的覆膜封箱胶的研究。

首先进行了覆膜封箱胶的主体材料的筛选：sbs由于其硬度、强度、刚性太高，同时与增粘树脂复配后其流动性和初粘性都较差，因而本申请没有采用，为了提高体系的流动性和增加体系的初粘力，利用不同的s/i的sis热塑性弹性体在热性能及力学性能方面表现不同：低s/i段的sis硬度低，强度低，软化点相对较低，但初粘性和耐低温性好。高的s/i的sis的硬度高，强度好，软化点相对较高，具有良好的耐高温性能，通过调整sis-1和sis-2的比例来整体调控封箱胶的性能。

实施例1

一种覆膜封箱胶的制备方法，包括如下步骤：

s1、设置反应釜的温度为180℃，当反应釜的温度升至100℃时，准确称量投加30份石蜡。反应釜的转速控制在1200r/h左右，搅拌25min直至完全熔融；

s2、在s1的反应釜中投加0.5份抗氧剂1010、30份sis-1，搅拌速度1200r/h,搅拌混合1.5h直至完全熔化；

s3、在s2的反应釜中投加20份松香树脂、20份碳五石油树脂，搅拌速度1200r/h，搅拌40min,直至完全熔融，保温100℃抽真空40min，真空压力-0.06mpa；

s4、将s3的混合物液体通过200目的双层过滤袋过滤后，然后放料至单螺杆挤出机进行挤出水下造粒(螺杆转速900r/h，切粒转速1300r/h，脱水机转速1200r/h，冷却水5℃，螺杆及模头保温温度90℃。)冷却水管长度20m，离形剂为改性水溶性硅油，添加量为5‰。最终得到组合物1-1。

本实施例1中，我们控制封箱胶的其它组分不变，仅调整sis-1和sis-2的比例，并采用上述方式制备得到如表1.1所示的11组梯度实验，实验配比如表1.1所示：

表1.1实施例1中各组实验组的原料成分配比表

将上述11组组合物分别进行高温和低温测试，具体的，耐高温性能测试方法为：将粘结好的纸板放入60℃的烘箱中烘烤72个小时，然后撕开观察和测量破材面积。

耐低温性能测试：将粘结好的纸板放入冰箱中，在-18℃冷冻72个小时后，然后撕开观察和测量破材的面积。

结果如表1.2和表1.3所示。

表1.2、组合物1-1至组合物1-11覆膜封箱胶封箱后高温下粘性测试

表1.3、组合物1-1至组合物1-11覆膜封箱胶封箱后低温下粘性测试

对上述方法制备的组合物1-1至组合物1-11的性能测试结果进行分析，发现随着sis-2的用量增加，热熔胶的高温下的粘结性逐渐增强，破材效果变得越来越好，而耐底温性能变得越来越差。这主要是由于为了提升热熔胶耐低温性能，体系中使用了低s/i的sis-1，sis-1和石蜡的内聚强度较差，在高温下存在部分软化现象，封箱后用力剥离时，呈现热熔胶本体破坏。随着sis-2的含量增加，热熔胶的本体强度增加，热熔胶低温下亚敏性和初粘性减弱而出现耐低温性逐渐减弱。通过对表1.2和1.3的综合分析，可以看出sis-2/sis-1比值在3/7-2/3时，热熔胶表现出较好的综合性能。

实施例2

实施例1中组合物1-5的覆膜纸箱热熔胶具有较好的耐低温性能，但是高温下的粘结破材效果依然表现较差，这主要是由于热熔胶内聚强度差和对覆膜纸箱非极性膜面的粘结性差导致的。为了进一步提高热熔胶对覆膜面的粘性和热熔胶的内聚强度，本专利引入高软化点的马来酸酐改性的聚合物烃蜡来增加热熔胶的内聚强度和增加热熔胶体系的极性来增加对非极性膜面的粘结力。

设计实施例2如下，各组实验原料成分配比见表2.1，并按照实施例1中的制备方法进行制备，得到覆膜封箱胶。并进行封箱后高低温粘性测试，具体的测试方法同实施例1中测试过程。

表2.1实施例2中各组实验组的原料成分配比表

表2.2、组合物2-1至组合物2-8覆膜封箱胶封箱后高温下粘性测试

表2.3、组合物2-1至组合物2-8覆膜封箱胶封箱后低温下粘性测试

当马来酸酐聚合物烃蜡/石蜡的比值从0增加至3/7，热熔胶的耐高温性能快速增加，其高温下完全破材达到100％，这说明由于马来酸酐聚合烃蜡自身的高软化点对胶体的内聚强度影响较大，同时对耐低温性能影响也较大。当马来酸酐聚合物烃蜡/石蜡的比值大于2/3时，热熔胶的耐低温性能迅速降低，当比值增加至7/3时，热熔胶在低温下完全从覆膜面剥离。这主要由于高软化点的马来酸酐聚合烃蜡的引入提高了体系的玻璃化转变温度，使得高分子链段在低温下失去了运动的能力，从而使该体系的聚合物在低温下失去了粘弹性而成为高脆性的塑料，因而也失去了对覆膜面的粘结性。通过对表2.2和2.3的综合分析可以看出马来酸酐聚合物烃蜡/石蜡的比值在3/7-2/3时，聚合物表现出较好的耐高温和耐低温性能。

实施例3

再以实施例2中的组合物2-4为实验基础，进一步的调整碳五石油树脂和松香树脂的比例，通过大量的实验发现增粘树脂的比值对热熔胶粘度、软化点、硬度和爽滑性具有一定的影响。从上述的实验优化过程及测试结果可得组合物2-4的各项性能保持在较高水平。

进一步的设计以下实验进行碳五树脂和松香树脂的用量的调整配合研究分析，按照实施例1中的制备方法制备得到覆膜封箱胶。并对热熔胶的粘度、软化点、造粒性(硬度)、爽滑性(静摩擦系数)进行了研究。

表3.1、实施例3中各组分原材料一览表

表3.2实施例3中各组合物性能数据一览表

附注：

粘度测试按gb/t2794中的方法进行，测试温度160℃。

软化点测试按按gb/t15332中的方法进行。

硬度测试按gb/t531.1-2008中的方法进行。

静摩擦系数参照国标gb/t10006-1988中的方法进行。按标准做好薄片，放入5‰的水性硅油中泡，后用冷吹风吹干。再测其表面静摩擦系数。

通过表3.2可以看出当松香树脂与碳五石油树脂的比值小于3/5时，随着松香树脂的增加，粘度、软化点和硬度逐渐减小，静摩擦系数逐渐增加。这主要是由于体系中的碳五石油树脂与sis橡胶中的s段不溶所致。随着松香的含量继续增加，体系中的s段与增粘树脂溶解性逐渐变好，当增粘树脂的比值达到3/5时，原sis中的s/i的比值和极性与增粘树脂体系的极性达到一致，增粘效果达到最佳，体系的流动性达到最佳，粘弹性达到最好。因而表现热熔胶具有较低的软化点，较低的硬度和较高的静摩系数。至于组合物3-3较组合物3-4的硬度和软化点更低，这主要是由于体系中碳五石油树脂的量略有增加，体系的相容性变差不明显，而碳五石油树脂的分子链较松香分子链更加柔软所致。

当松香树脂与碳五石油树脂的比值大于3/5时，随着松香树脂的增加，粘度、软化点、硬度逐渐增加，静摩擦系数减小。这主要是随着体系松香进一步增加，松香的刚性环状结构使体系的分子链刚性增加，分子链更难以移动。同时，随着松香树脂的含量增加，增粘树脂的极性逐渐增加。使体系的相容性变差，也增加了体系的硬度和软化点。由于刚性增加，体系的静摩擦系数逐渐变小。相容性变差，导致体系的粘度增加。至于组合物3-5的软化点和硬度小于组合物3-4的软化点硬度，这主要是因为体系中松香树脂增加量较小，松香对sis中刚性段更加溶解和软化，而此时体系整体的相容性变化并不明显，因而表现为胶体更加柔软，软化点更低，硬度更低，粘度更高。

通过以上的分析，综合各方面的性能考虑，组合物3-3、组合物3-4、组合物3-5的性能最为优异。将配制好的三种胶体放入特制的水性硅油中浸泡后，三者的静摩擦系数都在0.35以下，因而，在生产过程中通过添加特制的水性硅油到冷却水中，可以有效地避免颗粒粘连。同时，三者在25℃下的橡胶硬度达到80以上，因而将其冷却水的温度设置在5-10℃。可以让热熔胶快速冷却固化而完成造粒。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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