丙烯酸类弹性体组合物的制作方法

2021-02-02 17:02:59|

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本发明涉及含有特定增塑剂的丙烯酸类弹性体。

背景技术：

丙烯酸类弹性体、其硫化物由于耐热老化性、耐油性、机械特性、压缩永久变形特性等物性优异，因此，大多被用作汽车的发动机室内的软管构件、密封构件、防振橡胶构件等材料。

对于这些构件，受到近年来的废气对策、发动机的高功率化等影响而期望改善耐热性、降低压缩永久变形。另外，在寒冷地区等，也使用这些橡胶部件，因此，耐寒性的改善要求也强烈。

通常已知，通过在原料橡胶中配混增塑剂从而可以得到改善橡胶部件的耐寒性的效果。因此，为了应对这些要求，使用如下组合物：以兼具耐寒性与耐热性的平衡的丙烯酸类弹性体为原料、且配混了各种增塑剂的组合物。

增塑剂存在根据所配混的橡胶部件的使用环境而在其部件表面渗出的问题，在其选择中必须考虑使用环境。因此，对于要求耐寒性、耐热性的部件中使用的丙烯酸类弹性体，提出了如下增塑剂：所述增塑剂能提供在不降低耐热性的情况下改善加工性、进一步富于柔软性的制品(例如参照专利文献1)。另外，作为耐热性优异的丙烯酸类弹性体组合物，已知有配混了特定的聚丁二醇化合物的丙烯酸类弹性体组合物(例如参照专利文献2)。进而，已知制造耐热性优异、且耐寒性、阻燃性等优异的弹性构件的丙烯酸类橡胶组合物(例如参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-102119号公报

专利文献2：日本特开2006-036826号公报

专利文献3：日本特开2018-16766号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的课题在于，提供：形成维持耐寒性和压缩永久变形、且耐热老化时的伸长率优异的硫化物的丙烯酸类弹性体组合物、以及其硫化物和使用该硫化物的工业用部件。

用于解决问题的方案

本发明人等反复深入研究，结果发现：通过在丙烯酸类弹性体中含有作为增塑剂的均苯四酸酯化合物的丙烯酸类弹性体组合物，可以解决上述课题，至此完成了本发明。

即，本发明具有以下的主旨。

(1)一种丙烯酸类弹性体组合物，其含有：丙烯酸类弹性体100质量份、和化学式(1)所示的增塑剂的至少一种2～15质量份，

前述丙烯酸类弹性体相对于丙烯酸烷基酯单元100质量份含有交联位点单体单元0.1～5质量份。

(式中，r1、r2、r3和r4分别表示碳数4～18的烷基。r1、r2、r3和r4任选为相同的烷基或任选不同。)

(2)根据(1)所述的丙烯酸类弹性体组合物，其中，上述丙烯酸类弹性体相对于丙烯酸烷基酯单元100质量份还含有乙烯单元30质量份以下。

(3)根据(1)或(2)所述的丙烯酸类弹性体组合物，其中，上述丙烯酸烷基酯单元为具有碳数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单元，丙烯酸类弹性体相对于丙烯酸烷基酯单元100质量份还含有选自由具有碳数1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元40质量份以下、和具有碳数1～8的烷基的丙烯酸烷氧基烷基酯单元15质量份以下组成的组中的至少一种。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的丙烯酸类弹性体组合物，其中，丙烯酸类弹性体的交联位点单体单元为选自具有羧基的交联位点单体单元和具有环氧基的交联位点单体单元中的至少一种。

(5)根据(3)或(4)所述的丙烯酸类弹性体组合物，其中，具有碳数1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元为选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-甲基戊酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯组成的组中的至少一种。

(6)一种硫化物，其为(1)～(5)中任一项所述的丙烯酸类弹性体组合物的硫化物。

(7)一种工业用部件，其使用了(6)所述的硫化物。

发明的效果

根据本发明，可以得到：形成维持耐寒性和压缩永久变形、且耐热老化时的伸长率优异的硫化物的丙烯酸类弹性体组合物、以及其硫化物和使用该硫化物的工业用部件。

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明，但本发明不限定于以下所示的各实施方式。

＜丙烯酸类弹性体＞

本发明中使用的丙烯酸类弹性体是使丙烯酸烷基酯100质量份、交联位点单体0.1～5质量份、和根据需要的乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯以及能跟它们共聚的单体共聚而得到的。

丙烯酸烷基酯成为丙烯酸类弹性体的骨架，通过选择其种类，从而可以调整得到的丙烯酸类弹性体组合物的常态物性、耐寒性、耐油性等基本特性。

丙烯酸烷基酯没有特别限定，例如有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯等丙烯酸烷基酯，不仅可以为这些单体，还可以组合使用2种以上。这些丙烯酸烷基酯中，如果使用具有碳数1～8的烷基的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯，则得到的丙烯酸类弹性体组合物和其硫化物的耐热性、耐寒性、耐油性改善，故优选。另外，通过调整这些丙烯酸烷基酯的配混量，从而可以调整得到的丙烯酸类弹性体组合物、其硫化物的物性。例如，组合使用丙烯酸乙酯与丙烯酸正丁酯而制造丙烯酸类弹性体的情况下，通过增加丙烯酸正丁酯的共聚比率，从而可以改善耐寒性，通过增加丙烯酸乙酯的共聚比率，从而可以改善耐油性。

乙烯是为了改善得到的丙烯酸类弹性体组合物和其硫化物的耐寒性、且改善与后述的作为增塑剂的均苯四酸酯化合物的相容性而共聚的物质。

乙烯的共聚量相对于丙烯酸烷基酯100质量份，为30质量份以下、优选0.5～20质量份、进一步优选1～10质量份。另外，对于乙烯的共聚量，丙烯酸类弹性体含有后述的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷氧基烷基酯的情况下，相对于丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基烷基酯的总计量100质量份，为30质量份以下(交联位点为环氧交联位点的情况下：1～30质量份，以下相同)、优选0～25质量份(1～25质量份)、进一步优选0～20质量份(1～20质量份)。乙烯的共聚量如果超过30质量份，则与作为增塑剂的均苯四酸酯化合物的相容性降低，增塑剂会变得容易在得到的丙烯酸类弹性体组合物和其硫化物的表面渗出。

将丙烯酸类弹性体组合物形成硫化物时，交联位点单体是为了使丙烯酸烷基酯、后述的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基烷基酯的分子间彼此交联而配混的。

作为交联位点单体，没有特别限定，例如有：2-氯乙基乙烯基醚、丙烯酸2-氯乙酯、乙烯基苄基氯、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等具有活性氯基的单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、肉桂酸；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯等丁烯二酸单链状烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环己烯酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯等具有脂环结构的丁烯二酸单酯；和衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单酯；等含羧基的单体，以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的单体。这些化合物中，如果使用具有羧基的交联位点单体，则得到的丙烯酸类弹性体组合物和其硫化物的耐热性、压缩永久变形改善，故优选。

交联位点单体的添加量相对于丙烯酸烷基酯100质量份，优选0.1～5质量份、更优选0.3～4质量份、进一步优选0.5～3质量份。另外，对于交联位点单体的添加量，丙烯酸类弹性体含有后述的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷氧基烷基酯的情况下，相对于丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基烷基酯的总计量100质量份，优选0.1～10质量份、更优选0.5～7质量份、进一步优选0.5～5质量份。交联位点单体的添加量如果为该范围，则使丙烯酸类弹性体组合物有效地交联，且得到的硫化物固化而失去橡胶弹性的情况较少。

需要说明的是，对于交联位点单体的添加量，使用1种交联位点单体的情况下，为该交联位点单体的添加量，使用2种以上的交联位点单体的情况下，为它们的总计量。

丙烯酸类弹性体中，根据需要，可以使甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯共聚。

甲基丙烯酸烷基酯没有特别限定，例如有：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-甲基戊酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯，不仅可以为这些单体，还可以组合使用2种以上。这些甲基丙烯酸烷基酯中，如果使用具有碳数1～8的烷基的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-甲基戊酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，则得到的丙烯酸类弹性体组合物和其硫化物的耐热性改善，故优选。

使甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸类弹性体共聚的情况下，其添加量相对于丙烯酸烷基酯100质量份，优选40质量份以下、更优选35质量份以下、进一步优选30质量份以下。甲基丙烯酸烷基酯的添加量如果为该范围，则可以改善丙烯酸类弹性体组合物的耐热性。

丙烯酸烷氧基烷基酯没有特别限定，例如有：丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸3-(正丙氧基)丙酯、丙烯酸3-(正丁氧基)丙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯，不仅可以为这些单体还可以组合使用2种以上。

使丙烯酸烷氧基烷基酯与丙烯酸类弹性体共聚的情况下，其添加量相对于丙烯酸烷基酯100质量份优选15质量份以下、更优选13质量份以下、进一步优选12质量份以下。丙烯酸烷氧基烷基酯的添加量如果为该范围，则可以改善丙烯酸类弹性体组合物的耐油性。

在不有损本发明的目的的范围，也可以使丙烯酸类弹性体与能跟上述单体共聚的其他单体共聚。作为能共聚的其他单体，没有特别限定，例如有：甲基乙烯基酮那样的烷基乙烯基酮；乙烯基乙基醚、烯丙基甲基醚等乙烯基和烯丙基醚；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等乙烯基芳香族化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈；丙烯酰胺、丙烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、丙酸乙烯酯等烯属不饱和化合物。

特别是使丙烯酸类弹性体与丙烯共聚的情况下，相对于丙烯酸烷基酯100质量份，丙烯优选设为30质量份以下，丙烯酸类弹性体还含有甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷氧基烷基酯的情况下，相对于丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基烷基酯的总计量100质量份，丙烯优选设为30质量份以下。例如通过使丙烯共聚，从而可以得到改善了耐寒性的丙烯酸类弹性体组合物。

乙酸乙烯酯有丙烯酸类弹性体组合物和其硫化物热老化时使其分子间交联而维持伸长率等机械特性的效果，通过调整其配混量，从而可以调整得到的丙烯酸类弹性体组合物和其硫化物的分子间交联。

通常，丙烯酸类弹性体由于热、紫外线等的影响而其主链切断，拉伸强度、断裂伸长率之类的机械特性会急剧下降。因此，通过事先使容易发生交联反应的乙酸乙烯酯共聚在丙烯酸类弹性体的主链中，从而即使丙烯酸类弹性体的主链切断时，乙酸乙烯酯也成为交联位点，可以使切断的分子间再次交联。

使乙酸乙烯酯共聚的情况下，相对于丙烯酸烷基酯100质量份，乙酸乙烯酯优选设为20质量份以下，丙烯酸类弹性体还含有甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷氧基烷基酯的情况下，相对于丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基烷基酯的总计量100质量份，乙酸乙烯酯优选设为20质量份以下的比例。乙酸乙烯酯的共聚量如果为该范围，则可以抑制丙烯酸类弹性体组合物和其硫化物的耐热老化时的机械特性的降低。

丙烯酸类弹性体可以通过利用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等公知的方法使上述单体共聚而得到。

＜增塑剂＞

本发明的丙烯酸类弹性体组合物中使用的增塑剂为化学式(1)所示的均苯四酸酯的至少一种。

(式中，r1、r2、r3和r4分别表示碳数4～18的烷基。r1、r2、r3和r4任选为相同的烷基或任选不同。)

均苯四酸酯化合物是将碳数为4～18、优选6～12、且优选直链率为50～100％、更优选90％以上的饱和脂肪族醇和均苯四酸作为原料，利用通常的酯化法酯化而得到的化合物。

作为属于r1、r2、r3和r4的烷基，例如可以举出丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。r1、r2、r3和r4可以分别为相同的烷基，也可以不同，优选r1、r2、r3和r4全部为相同的烷基。具体而言，作为均苯四酸酯系增塑剂，例如有：均苯四酸四己酯、均苯四酸四庚酯、均苯四酸四辛酯、均苯四酸四(2-乙基己基)酯、均苯四酸四壬酯、均苯四酸四癸酯、均苯四酸四异癸酯、均苯四酸四(十一烷基)酯、均苯四酸四(十二烷基)酯等，不仅可以为这些单体还可以组合使用2种以上。用作该增塑剂的原料的醇的碳数低于4时，得到的耐热老化性变得不充分，碳数如果超过18，则对丙烯酸类弹性体的亲和性差，因此，加工时引起渗出。另外，直链率低于50％时，得到的耐热老化性变得不充分。

增塑剂的添加量相对于丙烯酸类弹性体100质量份为2～15质量份、优选2～10质量份。增塑剂的添加量如果低于2质量份，则增塑化效果少，得到的丙烯酸类弹性体组合物的硫化物的耐寒性变差，增塑剂的添加量如果超过15质量份，则有时增塑剂会渗出至得到的丙烯酸类弹性体组合物或其硫化物表面、或变得过度柔软。

本发明的丙烯酸类弹性体组合物中，根据需要，也可以使用均苯四酸酯化合物以外的增塑剂。作为均苯四酸酯化合物以外的增塑剂，只要为通常的丙烯酸类弹性体中使用的增塑剂即可，例如有：聚醚酯系增塑剂、己二酸醚酯系增塑剂、聚氧乙烯醚系增塑剂、偏苯三甲酸酯系增塑剂等。这些增塑剂的添加量相对于均苯四酸酯系增塑剂100质量份，优选0～100质量份的范围。

＜丙烯酸类弹性体组合物＞

丙烯酸类弹性体组合物具有上述丙烯酸类弹性体和增塑剂，例如，可以添加后述的硫化剂、硫化促进剂、其他添加剂，在硫化温度以下的温度下进行混炼而形成硫化物。丙烯酸类弹性体组合物也可以成形为期望的各种形状后硫化而形成硫化物，或可以使其硫化形成硫化物后成形为各种形状。硫化温度可以根据丙烯酸类弹性体组合物的配混、硫化剂的种类而适宜设定，通常以100～200℃、1～10小时进行。作为加热的方法，可以使用热压机加热、蒸气加热、烘箱加热等橡胶的硫化中使用的方法。需要说明的是，本说明书中，“硫化”是指，添加硫化剂而进行交联反应，硫化剂可以为包含硫的化合物，也可以为不含硫的化合物。

对丙烯酸类弹性体组合物进行混炼、成形、硫化的装置，和对丙烯酸类弹性体组合物的硫化物进行混炼、成形的装置可以使用通常的丙烯酸类弹性体中使用的装置。作为混炼装置，可以使用辊、捏合机、班伯里密炼机、密炼机、双螺杆挤出机等。

硫化剂只要为丙烯酸类弹性体的硫化中通常使用的硫化剂就没有特别限定，采用具有环氧基的单体作为交联位点单体的情况下，优选咪唑化合物，采用具有羧基的单体作为交联位点单体的情况下，优选多元胺化合物、和多元胺化合物的碳酸盐，特别是更优选碳数4～30的多元胺化合物、和其碳酸盐。采用具有活性氯基的单体作为交联位点单体的情况下，可以适合使用硫或供硫体、或三聚硫氰酸。需要说明的是，这些硫化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为咪唑化合物，有：1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-乙基-5-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑·偏苯三酸盐、1-氨基乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-乙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸酯、2,4-二氨基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1)’〕乙基-均三嗪/异氰脲酸加成物、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二-(氰基乙氧基甲基)咪唑、n-(2-甲基咪唑基-1-乙基)脲、n,n’-双-(2-甲基咪唑基-1-乙基)脲、1-(氰基乙基氨基乙基)-2-甲基咪唑、n,n’-〔2-甲基咪唑基-(1)-乙基〕-己二酰二胺、n,n’-〔2-甲基咪唑基-(1)-乙基〕-十二烷二酰二胺、n,n’-〔2-甲基咪唑基-(1)-乙基〕-二十烷二酰二胺、2,4-二氨基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1)’〕-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-〔2’-十一烷基咪唑基-(1)’〕-乙基-均三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、1,3-二苄基-2-甲基咪唑鎓氯化物等。

作为多元胺化合物，有：4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)戊烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-二氨基二苯基砜、双(4-3-氨基苯氧基)苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等芳香族多胺化合物、六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、n,n’-二亚肉桂基-1,6-己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺化合物等。

作为供硫体，有：六硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化三乙基秋兰姆等。

作为硫化促进剂，没有特别限定，采用多元胺化合物或其碳酸盐作为硫化剂的情况下，优选脂肪族一元仲胺化合物、脂肪族一元叔胺化合物、胍化合物、咪唑化合物、季鎓盐、叔膦化合物、弱酸的碱金属盐、和二氮杂双环烯烃化合物等。

采用咪唑化合物作为硫化剂的情况下，优选硫脲化合物、季鎓盐等。

采用硫或供硫体、或三聚硫氰酸作为硫化剂的情况下，优选羧酸碱金属盐、噻唑化合物、秋兰姆化合物、二硫代氨基甲酸盐。

硫化促进剂中，为了调整硫化速度，可以以不减退本发明的效果的范围添加环氧树脂的固化剂、例如热分解铵盐、有机酸、酸酐、胺类、硫和硫化合物等。

作为脂肪族一元仲胺化合物，有：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二烯丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二叔丁胺、二仲丁胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺、二(十三烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十五烷基)胺、二(十六烷基)胺、二-2-乙基己胺、二(十八烷基)胺、二-顺式-9-十八烯胺、和二(十九烷基)胺等。

作为脂肪族一元叔胺化合物，有：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三烯丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三叔丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺、三癸胺、三(十四烷基)胺、三(十五烷基)胺、三(十六烷基)胺、三-2-乙基己胺、三(十八烷基)胺、三-顺式-9-十八烯胺、三(十九烷基)胺、n,n-二甲基癸胺、n,n-二甲基十二烷胺、n,n-二甲基十四烷胺、n,n-二甲基十六烷胺、n,n-二甲基十八烷胺、n,n-二甲基山嵛胺、n-甲基二癸胺、n-甲基二(十二烷基)胺、n-甲基二(十四烷基)胺、n-甲基二(十六烷基)胺、n-甲基二(十八烷基)胺、n-甲基二山嵛胺、和二甲基环己胺等。

作为胍化合物，有：1,3-二邻甲苯基胍、1,3-二苯基胍等。

作为咪唑化合物，有：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。

作为季鎓盐，没有特别限制，有：四正丁基氯化铵、三甲基苯基氯化铵、三甲基硬脂基氯化铵、三甲基月桂基氯化铵、三甲基十六烷基氯化铵、二甲基二硬脂基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、四正丁基溴化铵、甲基三苯基溴化铵、乙基三苯基溴化铵、三甲基苯基溴化铵、三甲基苄基溴化铵、三甲基硬脂基溴化铵、四丁基硫氰酸铵等铵盐、四正丁基氯化鏻、四正丁基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻、己基三苯基溴化鏻、苄基三苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、4-丁氧基苄基三苯基溴化鏻、烯丙基三丁基氯化鏻、2-丙炔基三苯基溴化鏻、甲氧基丙基三丁基氯化鏻等鏻盐。

作为叔膦化合物，有：三苯基膦、三对甲苯基膦等。

作为弱酸的碱金属盐，有：钠、钾的磷酸盐、碳酸盐等无机弱酸盐、和钠、钾的硬脂酸盐、月桂酸盐等有机弱酸盐。

作为二氮杂双环烯烃化合物，有：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(dbu)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(dbn)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)等。另外，这些二氮杂双环烯烃化合物可以形成盐，作为形成其盐的化合物，有：盐酸、硫酸、羧酸、磺酸、酚等。作为羧酸，例如有：辛酸、油酸、甲酸、邻苯二甲酸、己二酸等。另外，作为磺酸，有：苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等。它们可以单独使用一种、或组合二种以上而使用。

作为硫脲化合物，有：n,n’-二苯基硫脲、n,n’-二乙基硫脲、n,n’-二丁基硫脲、n,n’-二邻甲苯基硫脲、三甲基硫脲等。

作为羧酸碱金属盐，有：硬脂酸钠、硬脂酸钾、月桂酸钠、月桂酸钾等，作为噻唑化合物，有：巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫醚等。

作为秋兰姆系促进剂，可以举出二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆等。二硫代氨基甲酸盐系促进剂可以选自二硫代氨基甲酸类的锌盐、铜盐、铁盐和碲盐，优选锌盐，有：二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌等。

硫化剂的添加量没有特别限定，相对于丙烯酸类弹性体100质量份，优选0.1～15质量份、更优选0.1～10质量份、进一步优选0.2～5质量份。通过设为该范围内，从而可以进行所需的充分的硫化处理。

硫化促进剂的添加量相对于丙烯酸类弹性体100质量份，优选0.1～20质量份、更优选0.2～15质量份、进一步优选0.3～10质量份。通过设为该范围内，从而可以进行所需的充分的硫化处理。

丙烯酸类弹性体中，供于实用时根据其目的而可以添加填充剂、增强剂、增塑剂、润滑剂、防老剂、稳定剂、硅烷偶联剂、多官能单体等。

作为填充剂、增强剂，可以添加通常的丙烯酸类弹性体中使用的填充剂、增强剂，例如有：炭黑、乙炔黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、三氧化锑、氢氧化铝等填充剂、增强剂。这些添加剂的添加量总计相对于丙烯酸类弹性体100质量份，优选为20～100质量份的范围、更优选为20～80质量份。

作为多官能单体，可以添加通常的丙烯酸类弹性体中使用的多官能单体，例如有：氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。这些多官能单体的添加量相对于丙烯酸类弹性体100质量份，优选为1～10质量份的范围。

本发明的硫化物用作工业用部件，特别适合用作橡胶软管；垫片、密封件等密封部件；和防振橡胶部件等。

作为橡胶软管，例如有：汽车、建设机械、油压机器等变速箱油冷却器软管、发动机油冷却器软管、空气管软管、涡轮增压中冷器软管、热气软管、散热器软管、动力转向软管、燃料系统用软管、排出系统用软管等。

作为橡胶软管的构成，可以如通常进行那样，将增强丝或线设置于软管的中间或橡胶软管的最外层。

作为密封部件，例如有：发动机顶盖垫片、油底壳垫片、油密封、唇口密封包装、o形环、变速器密封垫片、曲轴、凸轮轴密封垫片、阀杆、动力转向密封护带罩密封件、等速接头用护套材料和齿条与齿轮护套材料等。

作为防振橡胶部件，例如有：阻尼器带轮、中心支持缓冲件、悬挂衬套(suspensionbush)等。

实施例

以下，基于实施例，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不受这些的限定。

在下述所示的条件下，制成11种丙烯酸类弹性体a～k。

＜丙烯酸类弹性体a的制造＞

在内容积40升的耐压反应容器中，投入部分皂化聚乙烯基醇的4质量％水溶液17kg、甲醛次硫酸钠56g，在搅拌机中预先充分进行混合，制作均匀悬浮液。将槽内上部的空气用氮气进行置换后，将乙烯压入至槽内上部，将压力调整为3mpa。持续进行搅拌，将槽内保持为55℃后，另行从注入口分别压入丙烯酸乙酯7kg、丙烯酸正丁酯3kg、马来酸单正丁酯500g、叔丁基过氧化氢0.5质量％水溶液，使聚合开始。将反应中槽内温度保持为55℃，进行反应直至聚合转化率达到95％。

在聚合液中，添加硼酸钠的0.3质量％水溶液20kg，使聚合物固化，进行脱水和干燥，得到丙烯酸类弹性体a。该丙烯酸类弹性体a为丙烯酸乙酯单元70质量份与丙烯酸正丁酯单元30质量份、乙烯单元2质量份、马来酸单正丁酯单元2质量份的共聚物组成。将这些各单体成分用核磁共振光谱法进行定量。

＜丙烯酸类弹性体b的制造＞

将作为丙烯酸类弹性体的原料的单体成分的配方改变为丙烯酸乙酯7kg、丙烯酸正丁酯3kg、甲基丙烯酸缩水甘油酯200g，除此之外，在与上述丙烯酸类弹性体a相同的条件下，得到丙烯酸类弹性体b。

该丙烯酸类弹性体b为丙烯酸乙酯单元70质量份与丙烯酸正丁酯单元30质量份、乙烯单元2质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元1.6质量份的共聚物组成。需要说明的是，对于丙烯酸类弹性体b、和后述的丙烯酸类弹性体c、d、e、f、g、h、i、j、k，甲基丙烯酸缩水甘油酯以外的单体单元成分以与上述丙烯酸类弹性体a相同的方法进行定量。甲基丙烯酸缩水甘油酯如下定量：使得到的丙烯酸类弹性体(硫化前)溶解于氯仿，通过利用高氯酸乙酸溶液的滴定法进行定量。

＜丙烯酸类弹性体c的制造＞

将作为丙烯酸类弹性体的原料的单体成分的配方改变为丙烯酸乙酯4kg、丙烯酸正丁酯5kg、甲基丙烯酸甲酯1kg、马来酸单正丁酯500g，除此之外，在与上述丙烯酸类弹性体a相同的条件下，得到丙烯酸类弹性体c。

该丙烯酸类弹性体c为丙烯酸乙酯单元40质量份与丙烯酸正丁酯单元50质量份、甲基丙烯酸甲酯单元10质量份、乙烯单元2质量份、马来酸单正丁酯单元2质量份的共聚物组成。

＜丙烯酸类弹性体d的制造＞

在内容积40升的耐压反应容器中，投入部分皂化聚乙烯基醇的4质量％水溶液17kg、甲醛次硫酸钠56g，在搅拌机中预先充分进行混合，制作均匀悬浮液。将槽内上部的空气用氮气进行置换。持续进行搅拌，将槽内保持为55℃后，另行从注入口分别投入丙烯酸正丁酯7.5kg、甲基丙烯酸甲酯2.5kg、马来酸单正丁酯500g、叔丁基过氧化氢的0.5质量％水溶液，使聚合开始。将反应中槽内温度保持为55℃，进行反应直至聚合转化率达到95％。

在聚合液中添加硼酸钠的0.3质量％水溶液20kg，使聚合物固化，进行脱水和干燥，得到丙烯酸类弹性体d。该丙烯酸类弹性体d为丙烯酸正丁酯单元75质量份与甲基丙烯酸甲酯单元25质量份、马来酸单正丁酯单元2质量份的共聚物组成。

＜丙烯酸类弹性体e的制造＞

将作为丙烯酸类弹性体的原料的单体成分的配方改变为丙烯酸乙酯7kg、丙烯酸正丁酯2kg、丙烯酸甲氧基乙酯1kg、马来酸单正丁酯500g，除此之外，在与上述丙烯酸类弹性体d相同的条件下，得到丙烯酸类弹性体e。

该丙烯酸类弹性体e为丙烯酸乙酯单元70质量份与丙烯酸正丁酯单元20质量份、丙烯酸甲氧基乙酯10质量份、马来酸单正丁酯单元2质量份的共聚物组成。

＜丙烯酸类弹性体f的制造＞

将作为丙烯酸类弹性体的原料的单体成分的配方改变为丙烯酸乙酯7kg、丙烯酸正丁酯3kg、马来酸单正丁酯250g，除此之外，在与上述丙烯酸类弹性体a相同的条件下，得到丙烯酸类弹性体f。

该丙烯酸类弹性体f为丙烯酸乙酯单元70质量份与丙烯酸正丁酯单元30质量份、乙烯单元2质量份、马来酸单正丁酯单元1.0质量份的共聚物组成。

＜丙烯酸类弹性体g的制造＞

将作为丙烯酸类弹性体的原料的单体成分的配方改变为丙烯酸乙酯7kg、丙烯酸正丁酯3kg、马来酸单正丁酯1kg，除此之外，在与上述丙烯酸类弹性体a相同的条件下，得到丙烯酸类弹性体g。

该丙烯酸类弹性体g为丙烯酸乙酯单元70质量份与丙烯酸正丁酯单元30质量份、乙烯单元2质量份、马来酸单正丁酯单元4质量份的共聚物组成。

＜丙烯酸类弹性体h的制造＞

将乙烯压入至槽内上部，将压力改变为6mpa，除此之外，在与上述丙烯酸类弹性体a相同的条件下，得到丙烯酸类弹性体h。

该丙烯酸类弹性体h为丙烯酸乙酯单元70质量份与丙烯酸正丁酯单元30质量份、乙烯单元5质量份、马来酸单正丁酯单元2质量份的共聚物组成。

＜丙烯酸类弹性体i的制造＞

将作为丙烯酸类弹性体的原料的单体成分的配方改变为丙烯酸乙酯7kg、丙烯酸正丁酯3kg、马来酸单正丁酯500g，除此之外，在与上述丙烯酸类弹性体d相同的条件下，得到丙烯酸类弹性体i。

该丙烯酸类弹性体i为丙烯酸乙酯单元70质量份与丙烯酸正丁酯单元30质量份、马来酸单正丁酯单元2质量份的共聚物组成。

＜丙烯酸类弹性体j的制造＞

将作为丙烯酸类弹性体的原料的单体成分的配方改变为丙烯酸乙酯7kg、丙烯酸正丁酯3kg，除此之外，在与上述丙烯酸类弹性体a相同的条件下，得到丙烯酸类弹性体j。

该丙烯酸类弹性体j为丙烯酸乙酯单元70质量份与丙烯酸正丁酯单元30质量份、乙烯单元2质量份的共聚物组成。

＜丙烯酸类弹性体k的制造＞

将作为丙烯酸类弹性体的原料的单体成分的配方改变为丙烯酸乙酯7kg、丙烯酸正丁酯3kg、马来酸单正丁酯1.5kg，除此之外，在与上述丙烯酸类弹性体a相同的条件下，得到丙烯酸类弹性体k。

该丙烯酸类弹性体k为丙烯酸乙酯单元70质量份与丙烯酸正丁酯单元30质量份、乙烯单元2质量份、马来酸单正丁酯单元7质量份的共聚物组成。

以表1～表3的配方，用8英寸开炼机，将上述丙烯酸类弹性体a～k和其他材料进行混炼，得到实施例1～16和比较例1～9的丙烯酸类弹性体组合物。将这些丙烯酸类弹性体组合物(未硫化)成形为厚度2mm，在热压机中进行170℃×20分钟加热处理，形成一次硫化物后，在热空气(吉尔恒温箱)中进行170℃×4小时加热处理，得到丙烯酸类弹性体的硫化物。

[表1]

[表2]

[表3]

表1～表3中使用的配混试剂如以下所述。

·丙烯酸类橡胶：dupont制vamac-g(乙烯40质量％与丙烯酸甲酯60质量％的共聚物)

·润滑剂a：东京化成工业株式会社制硬脂酸

·润滑剂b：kanedaco.,ltd.制液体石蜡

·防老剂：大内新兴化学工业株式会社制nocraccd

·炭黑a：tokaicarbonco.,ltd制seast#116

·炭黑b：denkaco.,ltd.制denkablack

·增塑剂a：株式会社adeka制adekasizerul-100(均苯四酸混合直链烷基酯(均苯四酸四己酯和均苯四酸四癸酯的混合物))

·增塑剂b：株式会社adeka制adekasizerul-80(均苯四酸四(2-乙基己基)酯)