抗冲击聚合物组合物的制作方法

本发明涉及一种包含聚酰胺和聚乙烯弹性体的抗冲击聚合物组合物、获得这样的组合物的方法、这样的组合物的用途和包含这样的组合物的制品。抗冲击聚合物组合物是本领域已知的，并且这样的组合物的实例存在于下面的文献中。us4174358公开了不同的制备抗冲击聚合物组合物的方法。wo00/77078公开了一种通过将基质聚酰胺与包含分散在聚酰胺中的橡胶组合物的组合物进行熔融混合，来制备抗冲击聚合物组合物的方法。所述橡胶组合物包含官能化聚乙烯弹性体(马来酸改性的乙烯-辛烯共聚物)和非官能化聚乙烯弹性体(非改性的乙烯-辛烯共聚物)。在实施例8中，将90wt％的聚酰胺与10wt％的由50wt％的聚酰胺、10wt％的马来酸改性的乙烯-辛烯共聚物和40wt％的非改性的乙烯-辛烯共聚物组成的组合物进行混合。虽然已知的组合物在某些情况中是令人满意的，但是需要具有良好平衡的机械性质例如冲击强度、挠曲模量和拉伸模量的组合物。本发明的一个目的是提供一种具有良好平衡的机械性质例如冲击强度、挠曲模量和拉伸模量的组合物。因此，本发明提供一种组合物，其包含：a)30-90wt％的聚酰胺和b)10-40wt％的聚乙烯弹性体(poe)组合物，其中a)和b)的量是相对于总组合物计，其中a)和b)的总量相对于总组合物计是至少60wt％，其中所述poe组合物由以下组成：b1)20-95wt％的非官能化聚乙烯弹性体，和b2)5-80wt％的官能化聚乙烯弹性体，其中b1)和b2)的量相对于所述poe组合物计。已经令人惊讶地发现，根据本发明的组合物表现出良好平衡的机械性质例如冲击强度、挠曲模量和断裂应变。本发明还涉及一种获得这样的组合物的方法、这样的组合物的用途和包含这样的组合物的制品。a)聚酰胺聚酰胺相对于总组合物的量是30-90wt％。例如，聚酰胺相对于总组合物的量是30-70wt％，35-60wt％或者40-50wt％。例如，聚酰胺相对于总组合物的量是70-90wt％或者75-85wt％。聚酰胺可以是脂肪族聚酰胺，半芳族聚酰胺或者芳族聚酰胺，或者它们的共混物。聚酰胺的合适实例可以例如在romppchemie-lexikon，第9版，第5卷，第359页及以后，和其中提及的引用文献中找到。但是，聚酰胺pa6，pa46，pa66，pa11，pa12，pa6t/66，pa6t/6i，pa6i/6t，pa6/6t，pa6/66，pa8t，pa9t，pa12t，pa69，pa610，pa612，pa1012，pa1212，pamacm12，papacm12，pamacmt，papacp12，pandt，pamxdi，panl，pant，patmhmdat，pa12/pacmt/pacmi，pa12/macmi/macmt，pan12，pa6/macmi或者它们的共混物是优选的。优选聚酰胺选自聚酰胺-6，聚酰胺-6,6聚酰胺-4,6及它们的混合物。更优选聚酰胺是聚酰胺-6。甚至更优选聚酰胺是聚酰胺-6，其具有的相对溶液粘度高于2，优选高于2.2，和低于2.8，优选低于2.6。相对溶液粘度是根据iso307：2007测量的，并且使用1g的聚酰胺-6在100ml的90wt％浓度甲酸中的溶液在25.00℃测定的。这样的聚酰胺的实例是来自于dsm的akulonk122，其在甲酸中(1g/100ml)的相对溶液粘度(rsv)是2.28。b)poe组合物poe组合物相对于总组合物的量是10-40wt％，例如15-30wt％或者15-25wt％。poe组合物由非官能化聚乙烯弹性体和官能化聚乙烯弹性体组成，即，非官能化聚乙烯弹性体和官能化聚乙烯弹性体的总量是100wt％，相对于poe组合物计。非官能化聚乙烯弹性体的量是poe组合物的20-95wt％，和官能化聚乙烯弹性体的量是poe组合物的5-80wt％。非官能化聚乙烯弹性体的量优选是poe组合物的至少25wt％，更优选至少30wt％，更优选至少40wt％，更优选至少50wt％，更优选至少60wt％。已经令人惊讶地发现，poe组合物中相对高量的非官能化聚乙烯弹性体导致了非常高的冲击强度，同时将其他机械性质保持在可接受的水平。典型地，非官能化聚乙烯弹性体的量是poe组合物的最多90wt％或者最多是80wt％。b1)非官能化聚乙烯弹性体优选非官能化聚乙烯弹性体是乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物。优选所述弹性体选自乙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-1-己烯共聚物，乙烯-1-辛烯共聚物，优选地选自乙烯-1-丁烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物，最优选是乙烯-1-辛烯共聚物。优选所述弹性体的密度是0.850-0.910g/cm3，其是通过astmd792测定的。例如，所述弹性体的密度可以是0.850-0.860g/cm3，其是通过astmd792测定的。例如，所述弹性体的密度可以是0.860-0.870g/cm3，其是通过astmd792测定的。例如，所述弹性体的密度可以是0.870-0.910g/cm3，0.870-0.905g/cm3，0.870-0.900g/cm3或者0.875-0.890g/cm3，其是通过astmd792测定的。优选所述弹性体通过iso1133-1：2011(2.16kg，190℃)所测定的熔体流动指数是0.1-100dg/min，例如0.1-50dg/min，0.1-20dg/min或者0.1-10dg/min。例如，所述弹性体通过iso1133-1：2011(2.16kg，190℃)所测定的熔体流动指数是0.1-2dg/min。例如，所述弹性体通过iso1133-1：2011(2.16kg，190℃)所测定的熔体流动指数是2-4dg/min。例如，所述弹性体通过iso1133-1：2011(2.16kg，190℃)所测定的熔体流动指数是4-10dg/min。在一些优选的实施方案中，所述弹性体通过astmd792所测定的密度是0.850-0.860g/cm3和通过iso1133-1：2011(2.16kg，190℃)所测定的熔体流动指数是0.1-2dg/min。使用这样的弹性体导致了组合物的特别高的冲击强度。在其他优选的实施方案中，所述弹性体通过astmd792所测定的密度是0.860-0.870g/cm3和通过iso1133-1：2011(2.16kg，190℃)所测定的熔体流动指数是4-10dg/min。使用这样的弹性体导致了组合物的特别高的挠曲模量。适用于本发明的弹性体是市售的，例如在商标名sabicfortifytm下和在商标名sabiccoheretm下市售的。其他可能的弹性体包括在商标名exacttm下市售自德克萨斯州休斯顿的exxonchemicalcompany、在商标名engagetm聚合物(茂金属催化的塑性体系列)下市售自密歇根州midland的dowchemicalcompany的弹性体。dowaffinitytm也可以提及作为可能的弹性体。特别合适的弹性体包括fortifytmc5070d、c3080和c1055d。所述弹性体可以使用本领域已知的方法来制备，例如使用单位点催化剂，即，这样的催化剂，其过渡金属组分是有机金属化合物，并且其至少一种配体具有环戊二烯阴离子结构，通过所述环戊二烯阴离子结构，这样的配体配位键合到过渡金属阳离子上。这种类型的催化剂也称作“茂金属”催化剂。茂金属催化剂例如描述在美国专利no.5017714和5324820中。所述弹性体也可以使用传统类型的非均相多位点齐格勒-纳塔催化剂制备。优选所述弹性体中衍生自乙烯的结构部分的量是至少50mol％。更优选所述弹性体中衍生自乙烯的结构部分的量是至少57mol％，例如至少60mol％，至少65mol％或者至少70mol％。甚至更优选所述弹性体中衍生自乙烯的结构部分的量是至少75mol％。所述弹性体中衍生自乙烯的结构部分的量通常可以最多是97.5mol％，例如最多是95mol％或者最多90mol％。b2)官能化聚乙烯弹性体官能化聚乙烯弹性体是具有官能团的聚乙烯弹性体。上述的非官能化聚乙烯弹性体可以官能化来获得该官能化聚乙烯弹性体。b1)非官能化聚乙烯弹性体和b2)官能化聚乙烯弹性体中的聚乙烯弹性体的类型可以相同或者不同。官能团可以以许多方式引入聚乙烯弹性体上。这些官能化聚乙烯弹性体的诸多制备方法和实例描述在例如us4174358中。这些官能化弹性体的数个是在不同的名称下市售的。用于在官能化聚乙烯弹性体中提供官能团的合适的化合物的实例包括不饱和二羧酸酐或者不饱和二羧酸或者其酯，例如马来酸酐，衣康酸和衣康酸酐，富马酸和马来酸或者丙烯酸缩水甘油酯，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯，和乙烯基烷氧基硅烷。官能团相对于聚酰胺中的尤其是氨基端基和酸端基是高度反应性的。优选用于在官能化聚乙烯弹性体中提供官能团的化合物的量是0.01-5.0wt％，更优选0.3和3.0wt％，相对于官能化聚乙烯弹性体计。c)增强填料根据本发明的组合物可以进一步包含增强填料，例如增强纤维，例如玻璃纤维和碳纤维，优选玻璃纤维。这适于获得高挠曲模量和高拉伸模量玻璃纤维的量是相对于总组合物计0-40wt％。当存在时，玻璃纤维的量优选是1-40wt％，1-35wt％，5-35wt％，10-35wt％，20-35wt％或者25-35wt％，相对于总组合物计。应当理解纤维的尺寸(例如长度，直径等)是可以变化的，并且可以是涂覆或者未涂覆的。例如在一种实施方案中，纤维的平均直径可以小于13微米。在其他实施方案中，纤维的平均直径可以是10微米或者更小。纤维可以包括组分来促进所述组合物中的聚合物与纤维之间的结合。用于本发明的合适的纤维的实例包括negfibreglasstmchopvantagehp3610。添加剂根据本发明的组合物可以进一步包含任选的组分例如添加剂。本领域技术人员可以容易地选择任何合适组合的添加剂和添加剂量，无需过度实验。添加剂的量取决于它们的类型和功能，并且通常是0-10wt％，更通常是0.1-5wt％或者0.5-2wt％，相对于总组合物计。添加剂可以包括成核剂，稳定剂例如热稳定剂，抗氧化剂，uv稳定剂；着色剂如颜料和染料；澄清剂；表面张力改性剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；增塑剂；抗静电剂；发泡剂。优选地，聚酰胺、poe组合物、任选的增强填料和任选的添加剂的总量是100wt％，相对于总组合物计。优选地，聚酰胺、poe组合物和任选的增强填料的总量是至少90wt％，至少95wt％，至少98wt％，至少99wt％，100wt％，相对于总组合物计。在一些优选的实施方案中，聚酰胺和poe组合物的总量是至少90wt％，至少95wt％，至少98wt％，至少99wt％，100wt％，相对于总组合物计。性质优选地，根据本发明的组合物，特别是其中聚酰胺和poe组合物的总量是至少90wt％的组合物，具有的根据iso179-1：2010在23℃的简支梁冲击强度是至少30kj/m2，更优选至少40kj/m2，更优选至少50kj/m2，更优选至少60kj/m2，更优选至少70kj/m2，更优选至少80kj/m2。优选地，根据本发明的组合物，特别是其中聚酰胺和poe组合物的总量是至少90wt％的组合物，具有的根据iso178：2010、引入2013修正的在23℃的挠曲模量是至少1300mpa，更优选至少1400mpa。优选地，根据本发明的组合物，特别是其中聚酰胺和poe组合物的总量是至少90wt％的组合物，具有的根据iso527-2：2012在23℃的拉伸模量是至少1600mpa，更优选至少1700mpa。优选地，根据本发明的组合物，特别是其中所述组合物包含1-40wt％量的玻璃纤维，具有的根据iso179-1：2010在23℃的简支梁冲击强度是至少25kj/m2，更优选至少30kj/m2，更优选至少40kj/m2。优选地，根据本发明的组合物，特别是其中所述组合物包含1-40wt％量的玻璃纤维，具有的根据iso178：2010在23℃的挠曲模量是至少3000mpa，更优选至少5000mpa。优选地，根据本发明的组合物，特别是其中所述组合物包含1-40wt％量的玻璃纤维，具有的根据iso527-2：2012在23℃的拉伸模量是至少3000mpa，更优选至少5000mpa。优选地，组合物的挠曲模量和拉伸性质的测量是在这样的样品上进行的，所述样品已经在50％的相对湿度和23℃调节了16小时。优选地，挠曲模量的测量是在50％的相对湿度(平行定向；测试几何形状：3.2mm厚度)，在2mm/min的十字头速度进行的。优选地，拉伸性质的测量是在50％的相对湿度(样本1a，通过注塑制备)进行的。优选地，拉伸模量的测量是在1mm/min的速度进行的；拉伸强度对于不含增强填料的组合物是在50mm/min进行的，和对于包含增强填料的组合物是在5mm/min进行的。另外的方面根据本发明的组合物可以通过本领域已知的任何常规技术加工成制品。其中可以使用根据本发明的组合物的加工技术的合适实例包括：注塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、旋转模塑、压塑、挤出、挤出压塑、挤出吹塑、片挤出、膜挤出、流延膜挤出、泡沫挤出、热成形和薄壁注塑。本发明进一步涉及一种制品，其包含根据本发明的组合物。具体地，本发明涉及一种包含根据本发明的组合物的制品，其中制品是通过上述加工技术之一来制备的。根据本发明的(注塑)制品的实例包括汽车应用中的制品例如气坝，气帽，引擎盖拉手，电缆和皮带，转向柱护罩，装饰夹，油盘，线圈型启动器，和传输电缆。实例进一步包括消费品，其包括自行车轮，玩具，溜冰鞋，滑冰鞋和滑雪橇。实例进一步包括五金器具和家具零件，工业机械零件，材料处置系统，和制品例如锤柄，门撞针零件，阀体和振荡机械零件。实例进一步包括电连接器和开关。将理解包含所述组合物的制品是通过加工根据本发明的组合物，以使得基本上保持所述组合物的组分的比率来制备的。因此，在将根据本发明的组合物加工成制品之前或者之中，不将另外的组分，特别是不将一定量的聚酰胺、非官能化聚乙烯弹性体或者官能化聚乙烯弹性体加入根据本发明的组合物。因此，本发明提供一种由根据本发明的组合物组成的制品。根据另一方面，本发明提供一种通过熔融混合组分a)、b1)和b2)和其他任选的组分来制备根据本发明的组合物的方法。当使用挤出机时，合适的熔融混合条件例如温度、压力、剪切量、螺杆速度和螺杆设计是本领域技术人员已知的。本发明进一步提供一种制备制品的方法，其包括通过熔融混合组分a)、b1)和b2)和其他任选的组分来制备根据本发明的组合物的方法和将根据本发明的组合物加工成制品，其中在加工之前或者之中，不将一定量的聚酰胺、非官能化聚乙烯弹性体或者官能化聚乙烯弹性体加入根据本发明的组合物。在一些实施方案中，所述方法包括熔融混合b1)和b2)来制备共混物和随后熔融混合共混物和a)的步骤。在其他实施方案中，所述方法包括熔融混合a)、b1)和b2)而无事先熔融混合b1)和b2)的步骤。要注意的是本发明涉及本文所述特征的全部可能的组合，特别优选存在于权利要求中的特征的那些组合。所以将理解本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的全部组合；涉及根据本发明的方法的特征的全部组合和涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的全部组合。进一步要注意的是术语“包含”、“包括”、“含有”不排除存在着其他要素。但是，还要理解对于包含某些组分的产物/组合物的说明还公开由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可为有利的，在于它提供了用于制备所述产物/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还要理解对于包含某些步骤的方法的说明还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可为有利的，在于它提供了一种更简单、更经济的方法。当值提及用于参数的下限和上限时，还理解为公开了通过下限值和上限值的组合产生的范围。本发明现在通过下面的实施例来说明，但是不限于此。材料所用材料如下：pa6：dsmtmakulonk122)聚乙烯弹性体(poe)：c2-c8共聚物sabicfortifytmc5070d，c3080和c1055d马来酸酐接枝的聚乙烯(增容剂)：yparextm0h247玻璃纤维：negfibreglasstmchopvantagehp3610所用的sabicfortifytmpoe具有下面的mi(190℃/2.16kg)和密度：配混程序：在配混前，将pa6在干燥空气干燥器中干燥至少4h来确保pa6的干燥。典型地，配混方法在双螺杆挤出机(26mm)中进行，其具有两个侧供料器、两个大气通风孔(每侧供料器上一个)和一个真空强制通风孔(处于挤出机的最后部分中)。配料的每个组分用重力供料器独立地供给到所述挤出机。将pa6和yparex增容剂通过主料斗供给，而poe是在第一侧供料器中供给的。对于玻璃纤维填充的配混物，玻璃纤维是通过第二侧供料器供给的。螺杆设计具有两个分散区，第一个用于熔融pa6和相容剂(如果组合物中需要的话)，和第二个用于将poe熔融和分散在熔融的聚合物中。最后，实施两个短的分配区来将玻璃纤维引入熔融的配混物中，而不过度地破坏纤维。制备了下面的配混物：对比例a：基于上述典型的程序在挤出机中配混pa6。对比例b：将pa6和poe配混，以使得pa6与poe的最终比率是80％-20％(重量/重量)。对比例c：配混是类似于用于对比例b的程序来进行的，不同之处在于使用增容剂代替poe。实施例i-viii和对比例f和g：配混是类似于对比例b的程序来进行的，不同之处在于使用不同比率的poe和增容剂。所制备的组合物汇总在表2中。组分的量是wt％，相对于总组合物计。全部材料(来自于对比例a、b和c和实验等级i-viii的粒料)是在80℃在除湿烘箱中干燥大约8小时，然后注塑。注塑条件：全部注塑是在engel90-t或者arburgallrounder机器上进行的。通常使用的注塑条件汇总在下表中：表1：通常使用的注塑条件料斗温度℃40区1温度℃255区2温度℃265区3温度℃275喷嘴温度℃270模具温度℃80螺杆速度rpm25注入时间s1.20保持时间s15冷却时间s30注入速度(mm/s)mm/s40注塑样本直接密封在铝袋中，并且在23℃存储，直到进一步测试。在测试前，将测试样本从铝袋中取出。将该测试样本在23℃和50％湿度调节16小时。测量poe的熔融指数mi(190/2.16)是根据方法iso1133-1：2011在2.16kg的负荷下在190℃测量的。密度是根据astmd792测定的。缺口简支梁是根据iso179-1：2010在23℃测量的。挠曲模量(3点)是根据iso178：2011、引入2013修正在23℃和50％相对湿度测量的(平行定向；测试几何形状：3.2mm厚度)。测量是在这样的样品上进行的，所述样品已经在50％的相对湿度在23℃调节了16小时。挠曲模量的测量是在2mm/min的十字头速度进行的。拉伸测试是根据iso527-2在23℃和50％相对湿度(样本1a，通过注塑制备)进行的。测量是在这样的样品上进行的，所述样品已经在50％的相对湿度在23℃调节了16小时。拉伸模量的测量是在1mm/min的速度进行的；拉伸强度对于不含玻璃的组合物是在50mm/min进行的，和对于玻璃纤维填充的组合物是在5mm/min进行的。在样品上进行的机械测试的结果汇总在表2中：表2对比例a的冲击性质相当低。加入poe时，冲击性质明显增加(对比例b)。仅仅加入增容剂时，冲击性质进一步增加(对比例c)。实施例i-viii当与对比例a比较时可以看到冲击性质的真实跃升。令人惊讶地，poe与增容剂的高比率导致冲击强度明显增加。当加入poe时，从对比例a到对比例b，挠曲和拉伸性质下降。但是，当仅仅使用增容剂(对比例c)代替poe(对比例b)时，挠曲和拉伸性质甚至进一步降低。令人感兴趣地，当增容剂和poe组合使用时，这些性质得到改进(与对比例c相比)。实施例i-viii的挠曲和拉伸性质是相当可比的。这些实施例显示了根据本发明的组合物具有各种机械性质的良好平衡。具体地，包含poe3的组合物具有非常高的冲击强度。玻璃纤维填充的配混物对比例d是典型的玻璃纤维填充的pa6配混物(30％玻璃)，其是作为dsmtmakulonk224-g6市售的。对比例e是典型的冲击改性的玻璃纤维填充的pa6配混物(30％玻璃)，其是作为dsmtmakulonk224-pg6市售的。实施例ix-xi是类似于对比例b来配混的。在这些样品中，加入30％m/m的玻璃纤维(chopvantagehp3610)。表3中给出了使用的poe和增容剂的比率。表3对比例d的冲击性质是15kj/m2。冲击改性的对比例e的值高于对比例d。但是，通过采用不同比率的poe和增容剂，冲击性质相比于对比例d明显增加。挠曲和拉伸模量随着poe含量的增加而降低。这些实施例表明，包含玻璃纤维的根据本发明的组合物具有各种机械性质的良好平衡。当前第1页1 2 3 

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