一种太阳能背板用粘结组合物及其胶粘剂的制作方法

2021-02-02 17:02:25|

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本发明涉及胶黏剂技术领域，具体的更涉及一种太阳能背板用粘结组合物及其胶粘剂。

背景技术：

随着社会经济的发展，传统的化石能源面临着枯竭和环保等诸多问题。太阳能作为一种高效、稳定、环保的清洁能源是研究利用的重点之一。我国幅员辽阔，是太阳能资源最为丰富的国家之一，全国总面积三分之二以上地区年日照时间大于2000小时，年辐射量在5000mj/m2以上，据相关资料统计，中国陆地面积每年接收的太阳能辐射总量为3.3×103～8.4×103mj/m2，相当于2.4×104亿吨标准煤的储量。因此，光伏发电产业将是未来主要的能源产业之一。太阳能电池板主要是由钢化玻璃、电池片、背板和铝框架等组成，其中背板是太阳能电池板中是最为关键的部件之一。背板位于光伏组件的背面，用于保护和支撑电池片，避免电池片在恶劣环境下受到湿气侵扰等伤害。因为其使用目的，需要背板具有较好的密封、绝缘、耐候等特性。目前，市场上大部分背板为pvdf薄膜、pet薄膜和eva薄膜复合的三层结构，各层薄膜之间需要用胶黏剂粘接。

太阳能电池片通常能在野外使用25年，而背板却达不到其使用年限，原因在于粘接各薄膜之间的胶黏剂其耐候性不佳，不能抵御恶劣的湿气条件，致使粘接力下降，各薄膜之间脱落，从而无法保护电池片，最终导致电池板使用寿命下降。所以，选择使用粘接背板的胶黏剂尤为重要。目前，市面上用于粘接背板的胶水多为溶剂型双组份聚氨酯胶黏剂，这种胶黏剂具有较好的粘接强度和耐候性，但是生产合成时需要用到大量溶剂，且溶剂占比为50％左右，对环境和相关施工人员会造成损害。此外，这种胶黏剂在使用时需要提前按照一定比例进行配胶，然后涂布在pet薄膜上，加热烘干后再与pvdf、eva膜进行贴合，贴合工艺较为复杂，生产设备投入较高，溶剂挥发对从业人员造成身体损伤。因此，开发出一种环境友好，生产工艺简单的胶黏剂对于光伏产业的发展具有实际意义。

技术实现要素：

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。

本发明人为了解决上述问题经过认真研究后发现，通过将一种特定结构和组成的的聚合物多元醇与其余组分一起，提升胶粘剂的耐湿热老化性能，并通过与特定的扩链剂作用后得到聚氨酯/聚脲的混合结构，从而具有更好的强度及稳定性，因而提升了固化后胶粘剂的耐湿热老化性能，得到适合太阳能背板用的粘结组合物或胶粘剂。

本发明第一个方面提供了太阳能背板用粘结组合物，包括聚合物多元醇、扩链剂、催化剂；所述聚合物多元醇包括(a)羟值在100-350mgkoh/g之间的蓖麻油改性聚酯多元醇以及(b)分子量在500-4000之间的聚醚多元醇，且以组合物的总质量为基准，所述组合物中(a)和(b)的总含量为30～90％，优选为40～80％，更优选50～70％；且(a)、(b)的质量比为(10-40):(10-40)，优选为(20-40):20；更优选为40:20。

<(a)酸值小于0.4mgkoh/g的蓖麻油改性聚酯多元醇>

在本发明的聚合物多元醇的研究中，通过对其中(a)组分蓖麻油改性聚酯多元醇的筛选，适合本发明(a)组分的蓖麻油改性聚酯多元醇为羟值在100-350mgkoh/g之间，更优选112-336mgkoh/g之间，最优选112-224mgkoh/g之间；合适的羟值会形成可控且有限程度的化学交联，在更进一步的研究中，对上述合适的羟值的蓖麻油改性聚酯多元醇进行研究后发现，其中较好的是，在25℃下的粘度为1000-5000m·pa·s，羟值在112-336mgkoh/g之间的蓖麻油改性聚酯多元醇；最优选蓖麻油改性聚酯多元醇在25℃下的粘度为1500-4000m·pa·s，羟值在112-224mgkoh/g之间。

本发明中羟值是指1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(koh)的毫克数，以mgkoh/g表示，通过gb12008.3-89聚酯多元醇羟值测定方法测试得到；粘度是指流体对流动所表现的阻力，通过布氏粘度计测试得到。

在一种优选的实施方式中，所述蓖麻油改性聚酯多元醇由选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸中的一种或多种与蓖麻油通过脱水缩合得到，制备方法如下：将蓖麻油及乙二醇、苯酐在釜中加热融化，温度升高至150℃，保持升温速率为5-10℃/h，升温至230℃时，进行梯度抽真空操作，在1h内使釜内气压由0降低至-0.1mpa；在梯度真空结束后，用氮气破除真空，加入钛酸四丁酯1.5g，230℃下常压反应1h；加入钛酸四丁酯反应1h后，继续梯度抽真空，在1h内使釜内气压由0降低至-0.1mpa，随后保持压强为-0.1mpa，在230℃反应4-5h；取样测试酸值达标后，降温至200℃，加入磷酸4g，反应1-2h后出料，得到蓖麻油改性聚酯多元醇，其酸值小于0.4mgkoh/g，羟值为100-350mgkoh/g，粘度为(25℃)1000-5000m·pa·s。

通过对上述制备方法中的醇酸比即蓖麻油和上述优选的二元醇、苯酐之间的比例的调整，能得到一系列适合本发明羟值和粘度的蓖麻油改性聚酯多元醇。具体的说，羟值和粘度依据蓖麻油及乙二醇、苯酐三者的质量的变化而随之改变，优选蓖麻油、乙二醇、苯酐的质量比为(50～70)：(15～25)：(20～30)；更优选蓖麻油、乙二醇、苯酐的质量比为(50～60)：(18～22)：(20～30)，此时可获得酸值小于0.4mgkoh/g，羟值为100-350mgkoh/g，粘度为(25℃)1000-5000m·pa·s的蓖麻油改性聚酯多元醇。通过采用特定性质的蓖麻油改性聚酯多元醇提升胶粘剂的耐湿热老化性能，有别于市售胶粘剂使用抗水解剂碳化二亚胺改善耐水解性能，因此节约了成本。进一步通过采用不同结构的聚醚多元醇和聚酯多元醇，利用其结构差异性破坏聚氨酯链段的规整度，避免其结晶脆性，此外对聚酯多元醇的羟值和粘度进行控制得到的改性聚酯多元醇中的烃基具有更低的活化能，使其能够充分伸展消耗外界施加应力。通过太阳能电池行业采用的121℃蒸煮48hpct(pressurecookertest)加速老化实验和2000小时“双85”(85℃/85％rh)测试后，膜与膜之间剥离强度仍保持在6.2n/cm以上，并且膜表面没有起泡及脱落等现象。

<(b)分子量在500-4000之间的聚醚多元醇>

在一种优选的实施方式中，所述聚醚多元醇的羟值为30～85mgkoh/g。

作为聚醚多元醇，通常是分子内的主骨架中具有1个以上醚键的羟基化合物。主骨架中的重复单元，饱和烃或不饱和烃中哪一种都可以，此外，直链状、支链状或环状中任一种都可以。主骨架中的重复单元，例如可列举：1，2-乙二醇单元、1，2-丙二醇单元、1，3-丙二醇(亚丙基二醇)单元、2-甲基-1，3-丙二醇单元、2，2-二甲基-1，3-丙二醇单元、1，4-丁二醇(丁撑二醇)单元、2-甲基-1，4-丁二醇单元、3-甲基-1，4-丁二醇单元、3-甲基-1，5-戊二醇单元、新戊二醇单元、1，6-己二醇单元、1，7-庚二醇单元、1，8-辛二醇单元、1，9-壬二醇单元、1，10-癸二醇单元和1，4-环己烷二甲醇单元等。

在一种优选的实施方式中，主骨架中有上述重复单元的聚醚多元醇中，优选聚四亚甲基醚二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚丙二醇，以及通过新戊二醇和四氢呋喃的反应而得到的共聚聚醚二醇等。这些聚醚多元醇，可以单独使用或两种以上混合使用。为了形成可控且有限程度的化学交联层，优选使用聚丙二醇，该聚丙二醇的分子量为500～4000，可以是单一分子量，也可以是不同分子量混合而成的。更优选地，聚丙二醇的羟值为34～83mgkoh/g，分子量在1500～3000之间，可以是单一分子量或羟值的聚丙二醇，也可以是不同分子量或不同羟值混合的聚丙二醇，其中，以预聚物的原料的总质量计，聚丙二醇的含量为10～60％。例如作为此类聚丙二醇可列举的有：ppg-1000、ppg-1500、ppg-2000、ppg-4000等。

当聚合物多元醇的分子量少于上述范围时，一方面难以调节预聚物的粘度。另一方面，树脂的亲水性增大，耐湿热性变差，从而因此使的密封效果变差，导致储藏时长以及出胶情况变差。当聚合物多元醇分子量过高时，表层的交联固化层形成较慢。而对于羟值(kohmg/g)低于上述范围时，聚合物多元醇的分子量可能过度地升高。另一方面，当羟值高于上述范围时，聚合物多元醇的分子量可能过度地降低。

<扩链剂>

在一种优选的实施方式中，所述扩链剂为具有2个或2个以上氨基的胺类化合物。具有2个或2个以上的氨基的胺类化合物包括芳香族多元胺类例如芳香族二元胺、脂肪族二胺、脂环族二胺。

作为芳香族二胺，可列举的有3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(moca)，3,5-二甲硫基甲苯二胺(dmtda)，3,5-二乙基甲苯二胺(detda)，4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(m-cdea)，4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基)苯胺(m-dea)，4,4’-亚甲基双(2,6-二异丙基)苯胺(m-dipa)，4,4’-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基)苯胺(m-mipa)，2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯(tx-2)，4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷，1,4-双仲丁基氨基苯，2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基苯，甲苯二胺(tda)，4,4’-二氨基二苯基甲烷(mda)。

作为脂肪族二胺，可列举的有2，4-或2，6-甲苯二胺、苯二甲基二胺、4，4′-二苯基甲烷二胺等的芳香族二胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，3-二氨基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基己二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺。

作为脂环族二胺，可列举的有1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(ipda)、4，4′-双环己基甲烷二胺(氢化mda)、异亚丙基环己基-4，4′-二胺、1，4-二氨基环己烷、1，3-双氨基甲基环己烷。

上述扩链剂可以单独使用，也可以2种或2个以上混合使用。其中，更适合本发明的扩链剂优选芳香族二元胺类，作为芳香族二元胺类扩链剂，具体的说，较好的是3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(moca)，3,5-二甲硫基甲苯二胺(dmtda)，3,5-二乙基甲苯二胺(detda)，4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(m-cdea)。这些优选的扩链剂可以单独使用也可以混合多种使用，单独使用时其在组合物中的用量为0.1～0.5wt％，优选为0.1～0.3wt％，更优选为0.1～0.2wt％；混合使用时，所使用的优选的芳香族二胺扩链剂的混合物的用量一般保持与上述的非混合物中的相同。

优选的芳香族二元胺类化合物，尤其是dmtda上具有的活泼的胺可以与异氰酸酯形成聚脲结构，聚脲结构的存在能调节氨基甲酸酯结构的分布，因而进一步提升了固化后胶粘剂的耐湿热老化性能。扩链剂加入量过多的话胶膜变得过硬，得不到所期望的特性，或者难以分散，施工变得困难，过少的话胶膜过于柔软，得不到充分的强度、弹性恢复性能或弹性保持性能，或者高温特性恶化。

<催化剂>

本发明对所述催化剂并无任何限制，只要是能催化异氰酸酯反应即可，例如包括但不限于：无机酸或有机酸类；li、na、k、rb、ca、mg、sr、zn、al、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、pb、sn、sb或pb等金属的氯化物、氧化物、氢氧化物或乙酸、草酸、辛酸、月桂酸或环烷酸等的脂肪酸盐类；甲醇钠、乙醇钠、三异丙醇铝、钛酸异丙酯或钛酸正丁基酯等的醇类；苯酚钠等的酚类；或者al、ti、zn、sn、zr或pb等的金属的其他有机金属化合物等之类。考虑到安全环保无毒的性质，优选钛酸酯类催化剂，具体的说，较好的是钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯。作为此类催化剂一般单独使用，其用量通常为组合物总质量的0.00001～5wt％，优选0.01～2wt％，最优选0.01～1wt％。该量过少的话，反应需要极其长的时间，生成物容易着色。另一方面，催化剂使用量过多的话，有可能显示对聚氨酯化反应的过剩的反应促进作用。

在本发明的太阳能背板用粘结组合物中，在不有损本发明期望的效果范围内，可以混配通常一般使用的添加剂。作为添加剂，例如可以举出：流平剂、消泡剂、抗氧剂等，这些添加剂可以含有在本发明的太阳能背板用粘结组合物中，也可以与本发明的组合物分开的在使用时再进行混合。

作为上述流平剂，例如可以举出：有机硅类流平剂，如：迪高245，迪高270，迪高410，迪高450。以组合物的总质量为基准，优选流平剂为0.001～5wt％、更优选0.001～5wt％。

作为上述消泡剂，例如可以举出：聚醚消泡剂、有机硅消泡剂，如：silok-4075，silok-4016。以组合物的总质量为基准，优选消泡剂为0.001～5wt％、更优选0.001～5wt％。

作为上述抗氧剂，例如可以举出：β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(chinox1010)，β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯(chinox1076)，n,n’-双[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-1,6-己二胺(chinox1098)，1,3,5-(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基芐基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮(chinox1790)。以组合物的总质量为基准，优选消抗氧剂为0.001～5wt％、更优选0.001～5wt％。

本发明第二个方面提供了一种太阳能背板用双组分胶粘剂，含有上述的粘结组合物以及固化剂。粘结组合物和固化剂可以以任意比例进行混合，为获得更好的强度和耐湿热老化，优选以粘结组合物和固化剂的质量比(60～80)：(40～70)进行混合；更优选(60～80)：(50～60)进行混合。

<固化剂>

在一种优选的实施方式中，所述固化剂至少包括多异氰酸酯类固化剂和/或潜伏性固化剂。

作为适合本发明的多异氰酸酯类固化剂优选二异氰酸酯，二异氰酸酯可以是脂肪族二异氰酸酯，也可以是芳香族二异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯，更优选碳原子数为4～22的链状脂肪族二异氰酸酯；作为芳香族二异氰酸酯，更优选碳原子数为8～26的芳香族二异氰酸酯。

作为碳原子数为4～22的链状脂肪族二异氰酸酯的具体例，亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯和2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等可以举出。

作为碳原子数为8～26的芳香族二异氰酸酯的具体例，可以举出1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为mdi)、4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷和1,5-亚萘基二异氰酸酯等。

从可控交联的界面层的强度方面出发，优选碳原子数为8～26的芳香族二异氰酸酯作为多异氰酸酯固化剂。具体地说，特别优选mdi，其中，以固化剂的总质量计，mdi的含量为50～100％。

作为适合本发明的潜伏性固化剂优选胺类潜伏性固化剂，例如，双氰胺、4,4'-二氨基二苯砜、咪唑或者其衍生物(2-十七烷基咪唑等)、间苯二甲酸二酰肼、n,n'-二烷基脲衍生物、n,n-二烷基硫脲衍生物、三聚氰胺衍生物等。另外，也可以使用保留脂肪族、脂环族以及芳香族等的胺类的活性的各种加成化合物(胺加成物、聚酰胺树脂等)等。这些潜伏性固化剂中更优选牌号incozol2、incozolbh、incozollv的潜伏性固化剂，上述优选的潜伏性固化剂可以单独使用也可以混合两种以上使用。其中，以固化剂的总质量计，其含量为0～50％。在加入潜伏型固化剂后，尤其是优选的incozol2、incozolbh、incozollv的潜伏性固化剂不仅能防止co2气泡的产生，还能促进nco基团的反应，减少涂胶的缺陷以及加速固化反应。

本发明的双组份聚氨酯胶粘剂不同于市售溶剂型胶粘剂，因为不含有机溶剂，避免了在生产过程中由于有机蒸汽挥发导致的安全环保等问题。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以下实施例只能用于本发明做进一步说明，并不能理解为本发明保护的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容作出的非本质的改正和调整，仍属于本发明的保护的范围。

羟值是指1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(koh)的毫克数，以mgkoh/g表示，通过gb12008.3-89聚酯多元醇羟值测定方法测试得到；粘度是指流体对流动所表现的阻力，通过布氏粘度计测试得到。

实施例1

蓖麻油改性聚酯多元醇a1的制备：

将蓖麻油51.9kg，乙二醇19.2kg、苯酐28.9kg在釜中加热融化，温度升高至150℃，保持升温速率为5-10℃/h，升温至230℃时，进行梯度抽真空操作，在1h内使釜内气压由0降低至-0.1mpa；在梯度真空结束后，用氮气破除真空，加入钛酸四丁酯1.5g，230℃下常压反应1h；加入钛酸四丁酯反应1h后，继续梯度抽真空，在1h内使釜内气压由0降低至-0.1mpa，随后保持压强为-0.1mpa，在230℃反应4-5h；取样测试酸值达标后，降温至200℃，加入磷酸4g，反应1-2h后出料，得到蓖麻油改性聚酯多元醇a1，酸值小于0.4mgkoh/g，羟值为112mgkoh/g，粘度为(25℃)3850m·pa·s。

实施例2

蓖麻油改性聚酯多元醇a2的制备：

将蓖麻油55.1kg，乙二醇20.4kg、苯酐24.5kg在釜中加热融化，温度升高至150℃，保持升温速率为5-10℃/h，升温至230℃时，进行梯度抽真空操作，在1h内使釜内气压由0降低至-0.1mpa；在梯度真空结束后，用氮气破除真空，加入钛酸四丁酯1.5g，230℃下常压反应1h；加入钛酸四丁酯反应1h后，继续梯度抽真空，在1h内使釜内气压由0降低至-0.1mpa，随后保持压强为-0.1mpa，在230℃反应4-5h；取样测试酸值达标后，降温至200℃，加入磷酸4g，反应1-2h后出料，得到蓖麻油改性聚酯多元醇a1，酸值小于0.4mgkoh/g，羟值为224mgkoh/g，粘度为(25℃)2760m·pa·s。

实施例3

蓖麻油改性聚酯多元醇a3的制备：

将蓖麻油58.7kg，乙二醇21.7kg、苯酐19.6kg在釜中加热融化，温度升高至150℃，保持升温速率为5-10℃/h，升温至230℃时，进行梯度抽真空操作，在1h内使釜内气压由0降低至-0.1mpa；在梯度真空结束后，用氮气破除真空，加入钛酸四丁酯1.5g，230℃下常压反应1h；加入钛酸四丁酯反应1h后，继续梯度抽真空，在1h内使釜内气压由0降低至-0.1mpa，随后保持压强为-0.1mpa，在230℃反应4-5h；取样测试酸值达标后，降温至200℃，加入磷酸4g，反应1-2h后出料，得到蓖麻油改性聚酯多元醇a1，酸值小于0.4mgkoh/g，羟值为336mgkoh/g，粘度为(25℃)1860m·pa·s。

实施例4

双组份聚氨酯胶黏剂质量组成如下：

主剂：蓖麻油改性聚酯多元醇a140份、聚丙二醇(mw＝1500)20份、dmtda(扩链剂)10份、迪高245(流平剂)0.5份、silok-4016(消泡剂)0.1份、抗氧剂10100.4份、钛酸四丁酯(催化剂)0.05份；

固化剂：二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)40份、incozol20份。

实施例5

双组份聚氨酯胶黏剂质量组成如下：

固化剂：二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)40份、incozol210份。

实施例6

双组份聚氨酯胶黏剂质量组成如下：

固化剂：二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)40份、incozol220份。

实施例7

双组份聚氨酯胶黏剂质量组成如下：