一种能够发射青绿光的硅铝酸盐荧光材料的制作方法

本发明涉及荧光材料的相关技术领域，具体涉及能够发射青绿光的荧光材料。

背景技术：

自从中村修二等人报道了高亮度蓝光发光二极管(light-emittingdiode，led)以后，白光led照明从一种可能性变成了现实。与传统照明灯具(如白炽灯和荧光灯)相比，荧光粉转换型的白光led具有无可比拟的优势(如节能、长寿命、环保等)。由于具有出色显色效果的白光led可以真实再现物体的颜色，因此，它们最受欢迎。目前，将红、绿荧光材料与蓝光led芯片(440–470nm)组合起来是制备高显色白光led的主要方法。然而，由于发射光谱中缺少青绿色光，这种白光led的显色效果仍不如白炽灯。为了提高显色性，采用青色荧光粉发出的青绿色光对其光谱进行补偿，可以得到显色性优异的全光谱白光led。

青绿色荧光粉的发射光谱可以填补蓝色发光二极管和绿色荧光粉发射光谱之间的间隙。因此，发射青绿色荧光粉是具有高显色性的全光谱白光led所必需的。在过去的几年中，虽然已经报道了大量的发射青绿光的荧光粉，但大多数青绿色荧光粉只能被近紫外光有效地激发，能被蓝光(440–470nm)有效激发而且发射青绿光的荧光粉非常少。目前已报道的能被蓝光有效激发的荧光粉主要有sr[be6on4]:eu²⁺，na0.5k0.5li3sio4:eu²⁺和basi2o2n2:eu²⁺。然而遗憾的是它们都有其固有的缺点。sr[be6on4]:eu²⁺具有较窄的青绿色发射带，对热猝灭有很好的抵抗力，但其量子效率低，在蓝光激发下大约只有20％。na0.5k0.5li3sio4:eu²⁺的发射光谱峰值位于486nm，具有较小的半高宽，然而当高温升高时，其发光颜色会发生较大变化。另外，其荧光量子效率很低，在445-465nm蓝光的激发下，其量子效率还无法满足实际应用需求。目前，basi2o2n2:eu²⁺是唯一一种能够广泛应用于全光谱白光led的商用青色荧光粉，但其耐热性较差，量子效率也不理想。综上所述，研制一种具有量子效率高、荧光热猝灭小、耐水性好的新型青绿色荧光粉是十分迫切和必要的。

技术实现要素：

针对现有白光led用青绿色荧光材料存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种能被蓝光(420–470nm)有效激发的，量子效率高而且抗荧光热猝灭性能优异的荧光材料。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供一种荧光材料，该化合物具有如下通式：mxluyyzceaalbgacsixo12，其中m为zn、sr和ba中的至少一种；x、y、z、a、b和c为摩尔系数，0.2≤x≤1.2，1.38≤y≤2.74，0≤z≤0.2，0.01＜a≤0.12，1.5≤b≤3.3，1.0≤c≤2.5，且x+y+z+a＝3，x+b+c＝5。

优选地，所述荧光化合物的通式为：ba1.0lu1.95ce0.05al2.5ga1.5si1.0o12。

进一步地，所述荧光化合物可被420–470nm的蓝光激发，并能发射出峰值波长为496–520nm的青绿光。

与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：

本发明提供的荧光化合物，能被420–470nm的蓝光有效激发，并能发射出峰值波长为496–520nm的青绿光；室温时，其荧光量子效率最高可达96.39％；150℃时，其发光强度最高可保持其在室温时的96.61％，因此，较比现有的青色荧光材料具有量子效率高、荧光热稳定性佳的优点。

附图说明

图1为实施例1所制得的荧光材料ba0.2lu2.74ce0.06al3.3ga1.5si0.2o12粉体的x射线衍射图谱。

图2为实施例1所制得的荧光材料ba0.2lu2.74ce0.06al3.3ga1.5si0.2o12粉体的激发光谱图(a)、发射光谱图(b)、荧光量子效率图(c)以及发射光谱和荧光强度与温度之间关系图(d)。

图3为实施例2所制得的荧光材料ba0.7lu2.04y0.2ce0.06al2.8ga1.5si0.7o12粉体的x射线衍射图谱。

图4为实施例2所制得的荧光材料ba0.7lu2.04y0.2ce0.06al2.8ga1.5si0.7o12粉体的激发光谱图(a)、发射光谱图(b)、荧光量子效率图(c)以及发射光谱和荧光强度与温度之间关系图(d)。

图5为实施例3所制得的荧光材料ba1.2lu1.54y0.2ce0.06al2.3ga1.5si1.2o12粉体的x射线衍射图谱；

图6为实施例3所制得的荧光材料ba1.2lu1.54y0.2ce0.06al2.3ga1.5si1.2o12粉体的激发光谱图(a)、发射光谱图(b)、荧光量子效率图(c)以及发射光谱和荧光强度与温度之间关系图(d)。

图7为实施例4所制得的荧光材料sr0.7lu2.04y0.2ce0.06al2.8ga1.5si0.7o12粉体的x射线衍射图谱；

图8为实施例4所制得的荧光材料sr0.7lu2.04y0.2ce0.06al2.8ga1.5si0.7o12粉体的激发光谱图(a)、发射光谱图(b)、荧光量子效率图(c)以及发射光谱和荧光强度与温度之间关系图(d)。

图9为实施例5所制得的荧光材料sr1.5lu1.38ce0.12al3.0ga0.5si1.5o12粉体的x射线衍射图谱；

图10为实施例5所制得的荧光材料sr1.5lu1.38ce0.12al3.0ga0.5si1.5o12粉体的激发光谱图(a)、发射光谱图(b)、荧光量子效率图(c)以及发射光谱和荧光强度与温度之间关系图(d)。

图11为实施例6所制得的荧光材料zn0.7lu2.04y0.2ce0.06al2.8ga1.5si0.7o12粉体的x射线衍射图谱；

图12为实施例6所制得的荧光材料zn0.7lu2.04y0.2ce0.06al2.8ga1.5si0.7o12粉体的激发光谱图(a)、发射光谱图(b)、荧光量子效率图(c)以及发射光谱和荧光强度与温度之间关系图(d)。

图13为实施例7所制得的荧光材料ba1.0lu1.95ce0.05al3.0ga1.0si1.0o12粉体的x射线衍射图谱；

图14为实施例7所制得的荧光材料ba1.0lu1.95ce0.05al3.0ga1.0si1.0o12粉体的激发光谱图(a)、发射光谱图(b)、荧光量子效率图(c)以及发射光谱和荧光强度与温度之间关系图(d)。

图15为实施例8所制得的荧光材料ba1.0lu1.95ce0.05al2.5ga1.5si1.0o12粉体的x射线衍射图谱；

图16为实施例8所制得的荧光材料ba1.0lu1.95ce0.05al2.5ga1.5si1.0o12粉体的激发光谱图(a)、发射光谱图(b)、荧光量子效率图(c)以及发射光谱和荧光强度与温度之间关系图(d)。

图17为实施例9所制得的荧光材料ba1.0lu1.95ce0.05al2.0ga2.0si1.0o12粉体的x射线衍射图谱；

图18为实施例9所制得的荧光材料ba1.0lu1.95ce0.05al2.0ga2.0si1.0o12粉体的激发光谱图(a)、发射光谱图(b)、荧光量子效率图(c)以及发射光谱和荧光强度与温度之间关系图(d)。

图19为实施例10所制得的荧光材料ba1.0lu1.95ce0.05al1.5ga2.5si1.0o12粉体的x射线衍射图谱；

图20为实施例10所制得的荧光材料ba1.0lu1.95ce0.05al1.5ga2.5si1.0o12粉体的激发光谱图(a)、发射光谱图(b)、荧光量子效率图(c)以及发射光谱和荧光强度与温度之间关系图(d)。

图21为对比例1(商用青色荧光材料basi2o2n2:eu²⁺粉体)的x射线衍射图谱；

图22为对比例1(商用青色荧光材料basi2o2n2:eu²⁺粉体)的激发光谱图(a)、发射光谱图(b)、荧光量子效率图(c)以及发射光谱和荧光强度与温度之间关系图(d)。

具体实施方式

在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例和对比例中，所制得的样品相关性能检测所使用的仪器分别为：

1、样品的晶体结构及物相分析采用的是德国布鲁克公司d8advancex射线衍射仪，辐射源为cu靶kα1辐射线

2、样品的激发谱和发射光谱采用英国爱丁堡公司生产的fls-980型荧光光谱仪进行测试；

3、样品发射光谱和荧光强度随温度的变化数据是采用杭州远方光电的hass-2000高精度快速光谱辐射计测试，样品的内量子效率由hass-2000搭配直径0.5m的积分球测试。

实施例1

称取baco30.6591g，lu2o39.1314g，al2o32.8239g，sio20.2010g，ceo20.1740g，ga2o32.3547g，将以上原料混合均匀后进行研磨，使原料混合更均匀，然后将混合原料装入刚玉坩埚中，再放入还原气氛(由10％的h2和90％的n2组成，按体积百分数计，下述的实施例中的还原气氛的组分和含量与本实施例的还原气氛相同)的箱式炉内，以5℃/min的升温速率加热到1325℃，保温4h，随炉自然冷却至200℃以下取出，烧结后得到块状产物，将块状产物经过破碎、研磨、筛分后得到样品m1。

将制得的样品m1进行晶体结构及物相分析，xrd如图1所示，由图1可知，本实施例所制得的样品m1主晶相为ba0.2lu2.74ce0.06al3.3ga1.5si0.2o12，具有石榴石晶体结构，未见明显杂相。

将所制得的样品m1进行荧光性能测试，测试结果如图2所示，图2为本实施例制得的样品m1的荧光性能谱图，由图2(b)可知，本实施例制得的样品m1能被430nm左右蓝光有效激发；由图2(a)可知本实施例制得的样品m1被430nm蓝光激发后，能发射出峰值波长在514nm的绿光；由图2(c)可知本实施例制得的样品m1在455nm的蓝光激发下，25℃时，荧光量子效率高达73.26％；由图2(d)可知本实施例制得的样品m1的抗荧光热猝灭性能优异，在150℃时，其发光强度仍可以保持室温下的88.29％。

实施例2

称取baco32.2941g，y2o30.3765g，lu2o36.7611g，al2o32.3829g，sio20.6996g，ceo20.1731g，ga2o32.3418g，将以上原料混合均匀后进行研磨，使原料混合更均匀，然后装入刚玉坩埚，再放入还原气氛箱式炉内，然后以5℃/min的升温速率加热到1325℃，保温4h，随炉自然冷却至200℃以下取出，烧结后产物经过破碎、研磨、筛分后得到样品m2。

将制得的样品m2进行晶体结构及物相分析，xrd如图3所示，由图3可知，本实施例制得的样品m2主晶相为ba0.7lu2.04y0.2ce0.06al2.8ga1.5si0.7o12，具有石榴石晶体结构，未见明显杂相。

将所制得的样品m2进行荧光性能测试，测试结果如图4所示，图4为本实施例制得的样品m2的荧光性能谱图，由图4(b)可知，本实施例制得的样品m2能被430nm左右蓝光有效激发；由图4(a)可知本实施例制得的样品m2被430nm蓝光激发后，能发射出峰值波长在515nm的绿光；由图4(c)可知本实施例制得的样品m2在455nm的蓝光激发下，25℃时，荧光量子效率高达79.65％；由图4(d)可知本实施例制得的样品m2的抗荧光热猝灭性能优异，在150℃时，其发光强度仍可以保持室温下的86.01％。

实施例3

称取baco33.9111g，y2o30.3744g，lu2o35.0760g，al2o31.9467g，sio21.1928g，ceo20.1722g，ga2o32.3289g，将以上原料混合均匀后进行研磨，使原料混合更均匀，然后将混合原料装入刚玉坩埚中，再放入还原气氛箱式炉内，以5℃/min的升温速率加热到1325℃，保温4h，随炉自然冷却至200℃以下取出，烧结后产物经过破碎、研磨、筛分后得到样品m3。

将制得的样品m3进行晶体结构及物相分析，xrd如图5所示，由图5可知，本实施例制得的样品m3主晶相为ba1.2lu1.54y0.2ce0.06al2.3ga1.5si1.2o12，具有石榴石晶体结构，未见明显杂相。

将制得的样品m3进行荧光性能测试，测试结果如图6所示，图6为本实施例制得的样品m3的荧光性能谱图，由图6(a)可知，本实施例制得的样品m3能被428nm左右蓝光有效激发；由图6(b)可知本实施例制得的样品m3被428nm蓝光激发后，能发射出峰值波长在518nm的绿光；由图6(c)可知本实施例制得的样品m3在455nm的蓝光激发下，25℃时，荧光量子效率高达84.33％；由图6(d)可知本实施例制得的样品m3的抗荧光热猝灭性能优异，在150℃时，其发光强度仍可以保持室温下的92.94％。

实施例4

称取srco31.7940g，y2o30.3894g，al2o32.4645g，lu2o36.9930g，sio20.7236g，ceo20.1791g，ga2o32.4219g，将以上原料混合均匀后进行研磨，使原料混合更均匀，然后装入刚玉坩埚中，再放入还原气氛箱式炉内，以5℃/min的升温速率加热到1325℃，保温4h，随炉自然冷却至200℃以下取出，烧结得到块状产物，将该块状产物经过破碎、研磨、筛分后得到样品m4。

将制得的样品m4进行晶体结构及物相分析，xrd如图7所示，由图7可知，本实施例制得的样品m4主晶相为sr0.7lu2.04y0.2ce0.06al2.8ga1.5si0.7o12，具有石榴石晶体结构，未见明显杂相。

将制得的样品m4进行荧光性能测试，测试结果如图8所示，图8为本实施例制得的样品m4的荧光性能谱图；由图8(a)可知本实施例制得的样品m4能被430nm左右蓝光有效激发；由图8(b)可知本实施例制得的样品m4被430nm蓝光激发后，能发射出峰值波长在510nm的绿光；由图8(c)可知本实施例制得的样品m4在455nm的蓝光激发下，25℃时，荧光量子效率高达77.55％；由图8(d)可知本实施例制得的样品m4的抗荧光热猝灭性能优异，在150℃时，其发光强度仍可以保持室温下的89.29％。

实施例5

称取srco33.6759g，al2o32.5251g，lu2o34.5237g，sio21.4826g，ceo20.3426g，ga2o30.7722g，将以上原料混合均匀后进行研磨，使原料混合更均匀，然后装入刚玉坩埚中，再放入还原气氛箱式炉内，以5℃/min的升温速率加热到1325℃，保温4h，随炉自然冷却至200℃以下取出，烧结得到块状产物，将该块状产物经过破碎、研磨、筛分后得到样品m5。

将制得的样品m5进行晶体结构及物相分析，xrd如图9所示，由图9可知，本实施例制得的样品m5主晶相为sr1.5lu1.38ce0.12al3.0ga0.5si1.5o12，具有石榴石晶体结构。

将制得的样品m5进行荧光性能测试，测试结果如图10所示，图10为本实施例制得的样品m5的荧光性能谱图；由图10(a)可知本实施例制得的样品m5能被436nm左右蓝光有效激发；由图10(b)可知本实施例制得的样品m5被436nm蓝光激发后，能发射出峰值波长在520nm的绿光；由图10(c)可知本实施例制得的样品m5在455nm的蓝光激发下，25℃时，荧光量子效率高达77.59％；由图10(d)可知本实施例制得的样品m5的抗荧光热猝灭性能优异，在150℃时，其发光强度仍可以保持室温下的89.76％。

实施例6

称取zno1.0410g，y2o30.4128g，al2o32.6139g，lu2o37.4166g，sio20.7674g，ceo20.1899g，ga2o32.5689g，将以上原料混合均匀后进行研磨，使原料混合更均匀，然后装入刚玉坩埚中，再放入还原气氛箱式炉内，以5℃/min的升温速率加热到1400℃，保温4h，随炉自然冷却至200℃以下取出，烧结得到块状产物，将该块状产物经过破碎、研磨、筛分后得到样品m6。

将制得的样品m6进行晶体结构及物相分析，xrd如图11所示，由图11可知，本实施例制得的样品m6主晶相为zn0.7lu2.04y0.2ce0.06al2.8ga1.5si0.7o12，具有石榴石晶体结构，未见明显杂相。

将制得的样品m6进行荧光性能测试，测试结果如图12所示，图112为本实施例制得的样品m6的荧光性能谱图；由图12(a)可知本实施例制得的样品m6能被434nm左右蓝光有效激发；由图12(b)可知本实施例制得的样品m6被434nm蓝光激发后，能发射出峰值波长在509nm的绿光；由图12(c)可知本实施例制得的样品m6在455nm的蓝光激发下，25℃时，荧光量子效率高达82.94％；由图12(d)可知本实施例制得的样品m6的抗荧光热猝灭性能优异，在150℃时，其发光强度仍可以保持室温下的88.52％。

实施例7

称取baco33.2772g，al2o32.5461g，lu2o36.4629g，sio20.9993g，ceo20.1443g，ga2o31.5612g，将以上原料混合均匀后进行研磨，使原料混合更均匀，然后装入刚玉坩埚中，再放入还原气氛箱式炉内，以5℃/min的升温速率加热到1325℃，保温4h，随炉自然冷却至200℃以下取出，烧结得到块状产物，将该块状产物经过破碎、研磨、筛分后得到样品m7。

将制得的样品m7进行晶体结构及物相分析，xrd如图13所示，由图13可知，本实施例制得的样品m7主晶相为ba1.0lu1.95ce0.05al3.0ga1.0si1.0o12，具有石榴石晶体结构，未见明显杂相。

将制得的样品m7进行荧光性能测试，测试结果如图14所示，图14为本实施例制得的样品m7的荧光性能谱图；由图14(a)可知本实施例制得的样品m7能被423nm左右蓝光有效激发；由图14(b)可知本实施例制得的样品m7被423nm蓝光激发后，能发射出峰值波长在508nm的绿光；由图14(c)可知本实施例制得的样品m7在455nm的蓝光激发下，荧光量子效率高达95.03％；由图14(d)可知本实施例制得的样品m7的抗荧光热猝灭性能优异，在150℃时，其发光强度仍可以保持室温下的94.54％。

实施例8

称取baco33.2064g，al2o32.0760g，lu2o36.3231g，sio20.9777g，ceo20.1413g，ga2o32.2911g，将以上原料混合均匀后进行研磨，使原料混合更均匀，然后装入刚玉坩埚中，再放入还原气氛箱式炉内，以5℃/min的升温速率加热到1325℃，保温4h，随炉自然冷却至200℃以下取出，烧结得到块状产物，将该块状产物经过破碎、研磨、筛分后得到样品m8。

将制得的样品m8进行晶体结构及物相分析，xrd如图15所示，由图15可知，本实施例制得的样品m8主晶相为ba1.0lu1.95ce0.05al2.5ga1.5si1.0o12，具有石榴石晶体结构，未见明显杂相。

将制得的样品m8进行荧光性能测试，测试结果如图16所示，图16为本实施例制得的样品m8的荧光性能谱图；由图16(a)可知本实施例制得的样品m8能被423nm左右蓝光有效激发；由图16(b)可知本实施例制得的样品m8被423nm蓝光激发后，能发射出峰值波长在504nm的绿光；由图16(c)可知本实施例制得的样品m8在455nm的蓝光激发下，25℃时，荧光量子效率高达96.39％；由图16(d)可知本实施例制得的样品m8的抗荧光热猝灭性能优异，在150℃时，其发光强度仍可以保持室温下的96.61％。

实施例9

称取baco33.1386g，al2o31.6257g，lu2o36.1893g，sio20.9570g，ceo20.1383g，ga2o32.9901g，将以上原料混合均匀后进行研磨，使原料混合更均匀，然后装入刚玉坩埚中，再放入还原气氛箱式炉内，以5℃/min的升温速率加热到1325℃，保温4h，随炉自然冷却至200℃以下取出，烧结得到块状产物，将该块状产物经过破碎、研磨、筛分后得到样品m9。

将制得的样品m9进行晶体结构及物相分析，xrd如图17所示，由图17可知，本实施例制得的样品m9主晶相为ba1.0lu1.95ce0.05al2.0ga2.0si1.0o12，具有石榴石晶体结构，未见明显杂相。

将制得的样品m9进行荧光性能测试，测试结果如图18所示，图18为本实施例制得的样品m9的荧光性能谱图；由图18(a)可知本实施例制得的样品m9能被428nm左右蓝光有效激发；由图18(b)可知本实施例制得的样品m9被428nm蓝光激发后，能发射出峰值波长在500nm的绿光；由图18(c)可知本实施例制得的样品m9在455nm的蓝光激发下，25℃时，荧光量子效率高达90.06％；由图18(d)可知本实施例制得的样品m9的抗荧光热猝灭性能优异，在150℃时，其发光强度仍可以保持室温下的90.87％。

实施例10

称取baco33.2772g，al2o31.2729g，lu2o36.4629g，sio20.9993g，ceo20.1443g，ga2o33.9030g，将以上原料混合均匀后进行研磨，使原料混合更均匀，然后装入刚玉坩埚中，再放入还原气氛箱式炉内，以5℃/min的升温速率加热到1325℃，保温4h，随炉自然冷却至200℃以下取出，烧结得到块状产物，将该块状产物经过破碎、研磨、筛分后得到样品m10。

将制得的样品m10进行晶体结构及物相分析，xrd如图19所示，由图19可知，本实施例制得的样品m10主晶相为ba1.0lu1.95ce0.05al1.5ga2.5si1.0o12，具有石榴石晶体结构，未见明显杂相。

将制得的样品m10进行荧光性能测试，测试结果如图20所示，图20为本实施例制得的样品m10的荧光性能谱图；由图20(a)可知本实施例制得的样品m10能被432nm左右蓝光有效激发；由图20(b)可知本实施例制得的样品m10被432nm蓝光激发后，能发射出峰值波长在496nm的绿光；由图20(c)可知本实施例制得的样品m10在455nm的蓝光激发下，25℃时，荧光量子效率高达57.08％；由图20(d)可知本实施例制得的样品m10的抗荧光热猝灭性能优异，在150℃时，其发光强度仍可以保持室温下的52.95％。

对比例1

购买主流的商用青色荧光材料basi2o2n2:eu²⁺，对其进行相关的测试。

图21是该青色荧光材料的xrd图。由图21可知，本对比例样品主晶相为basi2o2n2。图22为商用青色荧光材料basi2o2n2:eu²⁺的荧光性能谱图；由图22(a)可知商用basi2o2n2:eu²⁺激发光谱是一个宽带谱；由图22(b)可知商用basi2o2n2:eu²⁺被455nm蓝光激发后，能发射出峰值波长在495nm的青色光；由图22(c)可知商用basi2o2n2:eu²⁺在455nm的蓝光激发下，荧光量子效率为68.31％；由图22(d)可知，在150℃时，商用basi2o2n2:eu²⁺的发光强度可以保持室温下的76.71％。

由实施例1-9以及对比例1的测试结果可知，本发明所提供的荧光材料，与现有商用basi2o2n2:eu²⁺荧光材料相比较，具有荧光量子效率高(内量子效率最低有73.26％，最高可达96.39％，而现有商用basi2o2n2:eu²⁺仅为68.31％)，荧光热性能稳定性优异(在150℃时，发光性能最低可以保持室温下的86.01％，最高能保持室温下的96.61％，而现有商用basi2o2n2:eu²⁺的保持率仅为76.71％)；另外，由实施例各样品的测试结果可知，当荧光材料的化学通式为ba1.0lu1.95ce0.05al2.5ga1.5si1.0o12时，荧光量子效率及抗荧光热猝灭性能最优，荧光量子效率高达96.39％，150℃时其荧光强度仍然能够保持其室温时的96.61％，因此，实施例8为本发明最优实施方案。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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