一种复合改性生物质炭稳定剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及环境技术领域，具体涉及一种复合改性生物质炭稳定剂及其制备方法和应用。

背景技术：

有调查公告显示，我国土壤污染总超标率16％，其中无机污染物超标率占总超标率83％。由于重金属污染导致每年损失粮食约1.2×10⁷吨。我国土壤污染形势严峻，特别是土壤重金属污染问题非常突出。土壤重金属来源主要是人类生产活动，包括：重金属随大气沉降进入土壤；重金属随污水灌溉进入土壤；工厂生产、采矿活动产生的重金属进入土壤；农业活动产生的重金属进入土壤。

目前，我国重金属污染土壤主要修复技术包括：物理修复，具体有：深耕翻土，客土及换土，电动力学修复及土壤淋洗技术；化学修复，具体有：固化稳定化技术，堆肥技术，土壤钝化技术，氧化还原技术；生物修复，具体有植物修复技术和微生物修复技术：农业生态修复，具体有种植结构调整、耕作制度调整及施肥调整。其中稳定化技术具有修复周期短、修复效果好、经济、环境友好等优势成为目前土壤重金属污染治理的主要技术之一。

重金属污染土壤的稳定化修复是指向污染土壤添加一种或多种稳定化材料(或称稳定化改良剂)，通过改变土壤中重金属形态、降低重金属活性，从而降低对人体健康带来危害的风险，达到污染土壤安全利用的目的。

土壤重金属稳定剂主要通过吸附作用、沉淀作用、有机络合和氧化还原4种方式降低重金属污染物的迁移性和环境毒性。土壤重金属稳定剂主要包括含磷物质、碱性材料、粘土矿物、金属及金属氧化物、生物质炭为主的有机材料等。其中，生物质炭因具有多孔性、比表面积大、表面吸附能力强以及对环境友好等优势越来越受到关注，同时，生物质炭还可以通过改性强化修复效果。

面对越来越复杂的污染土壤，越来越严格的土壤修复目标，多种稳定化药剂复配是一种很好的解决办法。但是，目前研究的一些生物质炭制备及其改性工艺较为复杂，制备成本较高，不利于实际工程应用。稳定剂施加量少，无法满足标准要求，施加量多又不经济，还存在无法兼顾修复效果和经济性的问题。一些稳定化修复过程还存在施工流程繁杂、施工成本高以及修复周期长等问题。

公开号为cn111303905a的专利说明书公开了一种适用于农田土壤重金属污染的钝化剂及其制备方法，其原理在于利用木质素磺酸钠在特定反应条件下与fe²⁺螯合，且原料、制备方法均较为复杂。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明提供了一种经济可行、施工便易、修复周期短的复合改性生物质炭稳定剂，在保证重金属污染土壤稳定化修复效果的同时兼顾经济性、施工便易性，修复周期短，土壤增容效应小。

一种复合改性生物质炭稳定剂，按重量份数计，原料组成包括：

改性生物质炭1～4份，

石灰0.5～1.5份，

磷酸二氢钾0.5～1份；

所述改性生物质炭的制备方法包括步骤：

(1)将来源为农业废弃物玉米芯的生物质炭过筛，筛下物放入feso4溶液中，混匀后调节混合液ph为6～8，继续搅拌混匀，充分浸泡；

(2)浸泡完成后进行固液分离，所得固体产物干燥至恒重；

(3)所得烘干物捣碎过筛，取筛下物用蒸馏水洗涤至出水清澈，ph值为中性，洗涤产物干燥至恒重，即得所述改性生物质炭；

所述生物质炭的制备方法包括：将玉米芯晒干后粉碎，在280～350℃缺氧条件下热解1～2h得到玉米芯生物质炭。

本发明研究发现，在本发明生物质炭以及改性生物质炭的制备方法中，生物质炭来源(玉米芯)、热解温度(280～350℃)以及硫酸亚铁的浸渍过程(包括初始不调节ph、混匀后调节ph＝6～8等)等是关键因素。本发明通过上述关键因素的优化，使所得复合改性生物质炭稳定剂具有最佳的重金属固化稳定化效果。

生物质炭稳定原理在于其多孔隙结构，能够将重金属离子吸附到表面并固定在其孔道内，通过硫酸亚铁负载改性强化了吸附固定能力，同时兼具了还原性、离子交换作用，且试验发现特定温度下热解的、玉米芯来源的生物质炭与硫酸亚铁具有最佳的协同作用。考虑能耗等成本因素，所述热解温度优选为280～300℃。此外，经氧化的铁离子可进一步复合传统无机稳定材料石灰，产生的氢氧化铁和氢氧化钙又可以通过表面吸附、晶格固定、化学沉淀等途径促进后续金属离子的固定。磷酸二氢钾除了能固定金属离子外还可作为优良的土壤营养剂，为稳定化后的土壤提供肥力，改良土壤。

为了实现硫酸亚铁在生物质炭中更好的浸渍负载，作为优选，步骤(1)中，筛下物与feso4溶液的固液比为1g:5～15ml，feso4溶液的浓度为0.1～0.9mol/l。

作为优选，步骤(1)中，将来源为农业废弃物玉米芯的生物质炭过100目筛，所述搅拌的时间为15～45min，所述浸泡的时间为12～36h。

作为优选，步骤(2)中，干燥温度为100～110℃。

作为优选，步骤(3)中，所得烘干物捣碎过100目筛，干燥温度为100～110℃。

本发明还提供了所述的复合改性生物质炭稳定剂的制备方法，将改性生物质炭、石灰及磷酸二氢钾翻拌混合均匀即得所述复合改性生物质炭稳定剂。

作为优选，所述翻拌的时间为1～2h。

本发明还提供了所述的复合改性生物质炭稳定剂在修复重金属污染土壤中的应用。

作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种修复重金属污染土壤的方法，包括：将重金属污染土壤与所述的复合改性生物质炭稳定剂进行充分搅拌和混匀，然后在20～25℃下洒水养护，使含水率保持在20wt％～30wt％。

作为优选，将重金属污染土壤与所述的复合改性生物质炭稳定剂进行一层土壤一层稳定剂的分层堆积形成夹层式土堆后再进行充分搅拌和混匀。

作为优选，重金属污染土壤与所述的复合改性生物质炭稳定剂的质量比为100:2～6.5。

所述养护的时间优选为7～14天。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

1)本发明提供的生物质炭关键原料玉米芯来源于农业废弃物，来源广，成本低廉，经济可行，很好的实现了农业废物的资源化利用。同时采用硫酸亚铁负载方式对玉米芯生物质炭进行改性处理操作简便，效果好，亚铁离子不仅能与多数金属离子发生离子交换，如cd²⁺、ni³⁺、cu²⁺、pb²⁺，去除污染重金属污染物；而且可以作为优良的还原剂，将一些高毒性金属离子如cr⁶⁺还原为低毒性的cr³⁺。目前尚未有硫酸亚铁改性玉米芯生物质炭的研究报道。

2)本发明提供的生物质炭制备及其改性操作简便易实现。

3)本发明提供的复合改性生物质炭稳定剂稳定化修复重金属污染土壤方法在保证修复达标的前提下经济可行、施工便易，稳定化周期短。相比同类产品施工成本更加低廉。

附图说明

图1为应用例分别使用实施例1～3的复合改性生物质炭稳定剂以及空白组修复重金属污染土壤cr⁶⁺浸出浓度比较图；

图2为应用例分别使用实施例1～3的复合改性生物质炭稳定剂以及空白组修复重金属污染土壤cu²⁺浸出浓度比较图；

图3为应用例分别使用实施例1～3的复合改性生物质炭稳定剂以及空白组修复重金属污染土壤ni²⁺浸出浓度比较图；

图4为应用例分别使用实施例1～3的复合改性生物质炭稳定剂以及空白组修复重金属污染土壤cd²⁺浸出浓度比较图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。如无特殊说明，份均指重量份。

实施例1

以重量份数计：改性生物质炭2份；石灰1份；磷酸二氢钾0.5份。将改性生物质炭、石灰及磷酸二氢钾在翻拌设备中翻拌2h混合均匀即得复合改性生物质炭稳定剂fb1，制备好的稳定化药剂置于室内密封干燥条件下保存。

所述改性生物质炭的制备方法包括步骤：

(1)将来源为农业废弃物玉米芯的生物质炭过100目筛，筛下物按固液比1g:8ml放入浓度为0.4mol/l的feso4溶液中，混匀后加入naoh溶液调节混合液ph为6，继续搅拌15min后浸泡24h；

(2)浸泡完成后进行固液分离，所得固体产物100℃干燥至恒重；

(3)所得烘干物捣碎过100目筛，取筛下物用蒸馏水洗涤至出水清澈，ph值为中性，洗涤产物100℃干燥至恒重，即得所述改性生物质炭。

所述生物质炭的制备方法包括：将玉米芯晒干后粉碎，在280℃缺氧条件下热解1.5h得到玉米芯生物质炭。

实施例2

以重量份数计：改性生物质炭2份；石灰1.5份；磷酸二氢钾1份。将改性生物质炭、石灰及磷酸二氢钾在翻拌设备中翻拌1.5h混合均匀即得复合改性生物质炭稳定剂fb2，制备好的稳定化药剂置于室内密封干燥条件下保存。

所述改性生物质炭的制备方法包括步骤：

(1)将来源为农业废弃物玉米芯的生物质炭过100目筛，筛下物按固液比1g:10ml放入浓度为0.5mol/l的feso4溶液中，混匀后加入naoh溶液调节混合液ph为7，继续搅拌30min后浸泡24h；

(2)浸泡完成后进行固液分离，所得固体产物105℃干燥至恒重；

(3)所得烘干物捣碎过100目筛，取筛下物用蒸馏水洗涤至出水清澈，ph值为中性，洗涤产物105℃干燥至恒重，即得所述改性生物质炭。

所述生物质炭的制备方法包括：将玉米芯晒干后粉碎，在300℃缺氧条件下热解1.5h得到玉米芯生物质炭。

实施例3

以重量份数计：改性生物质炭4份；石灰1份；磷酸二氢钾0.5份。将改性生物质炭、石灰及磷酸二氢钾在翻拌设备中翻拌1.5h混合均匀即得复合改性生物质炭稳定剂fb3，制备好的稳定化药剂置于室内密封干燥条件下保存。

所述改性生物质炭的制备方法包括步骤：

(1)将来源为农业废弃物玉米芯的生物质炭过100目筛，筛下物按固液比1g:15ml放入浓度为0.9mol/l的feso4溶液中，混匀后加入naoh溶液调节混合液ph为7，继续搅拌30min后浸泡36h；

(2)浸泡完成后进行固液分离，所得固体产物105℃干燥至恒重；

(3)所得烘干物捣碎过100目筛，取筛下物用蒸馏水洗涤至出水清澈，ph值为中性，洗涤产物105℃干燥至恒重，即得所述改性生物质炭。

所述生物质炭的制备方法包括：将玉米芯晒干后粉碎，在300℃缺氧条件下热解2h得到玉米芯生物质炭。

应用例

具体实施的污染土来自浙江某电镀厂场地污染土壤，含重金属ni、cr、cu、cd，污染浓度见下表1。

表1污染土壤情况

对上述污染土壤进行修复，分别使用实施例1～3的复合改性生物质炭稳定剂fb1、fb2、fb3，采用相同修复方法，具体如下：

(1)土壤预处理：将重金属污染土壤100份进行破碎、筛分，均匀分成两堆，每堆50份；

(2)将实施例1～3制备的复合改性生物质炭稳定剂的一半均匀撒在其中一堆污染土壤表层，再将另一堆污染土壤均匀堆置其上，将剩余一半复合改性生物质炭稳定剂均匀撒在新土表面，最终形成夹层式土堆；

(3)对土壤和稳定剂进行充分搅拌和混匀；

(4)在20～25℃下洒水养护14天(d)，同时保持含水率在26wt％；

(5)养护结束后土壤采样检测，进行浸出试验，检测方法参考《hj/t299-2007固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》，浸出结果如表2和图1～4所示，其中设置空白对照试验一组，记为ck，即不添加本发明的复合改性生物质炭稳定剂，按上述相同方法修复并进行浸出试验。

表2

由表2可以看出，ck空白组重金属浸出浓度均超过《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)中iii类水限值；fb1、fb2、fb3重金属浸出浓度均能满足《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)中iii类水标准。

对比例1

与实施例1的区别仅在于生物质炭来源为农业废弃物水稻秸秆，其余步骤、条件均相同，得到稳定剂i。

对比例2

与实施例1的区别仅在于生物质炭来源为农业废弃物花生壳，其余步骤、条件均相同，得到稳定剂ii。

对比例3

与实施例1的区别仅在于生物质炭的制备方法中，热解温度为250℃，其余步骤、条件均相同，得到稳定剂iii。

对比例4

与实施例1的区别仅在于生物质炭的制备方法中，热解温度为350℃，其余步骤、条件均相同，得到稳定剂iv。

对比例5

与实施例1的区别仅在于改性生物质炭的制备方法为将生物质炭过100目筛，筛下物与feso4按照质量比2:1充分混匀得到改性生物质炭，其余步骤、条件均相同，得到稳定剂v。

将对比例1～5的稳定剂i～v进行与应用例相同的土壤修复试验，浸出结果如表3所示。

表3

由表3可知，对比例1、对比例2的重金属浸出除对比例2中的ni，其余普遍不低于fb1，说明优选的玉米芯生物质炭对于本试验污染土壤的稳定化效果优于水稻秸秆生物质炭及花生壳生物质炭。尤其是cr⁶⁺的浸出浓度，fb1明显低于对比例1、2(分别不到对比例1的1/4、对比例2的1/2)，说明玉米芯生物质炭与硫酸亚铁之间存在协同作用，显著提高对cr⁶⁺的还原固化效果。对比例3的重金属浸出浓度明显大于fb1，说明生物质炭的制备过程中，碳化温度不宜过低。对比例4的重金属浸出除效果基本与fb1差不多，说明生物质炭的制备过程中，进一步提高碳化温度并不会明显提高固化重金属的效果，反而会增加能耗等成本。对比例5的重金属浸出浓度明显大于fb1，说明在本发明配方和方法中，硫酸亚铁与玉米芯生物质炭简单共混，不能满足要求。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

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