红色荧光体及发光装置的制作方法

本发明涉及led(发光二极管，lightemittingdiode)或ld(激光二极管，laserdiode)用的红色荧光体、及使用该红色荧光体的发光装置。更详细而言，涉及亮度高的红色荧光体、以及通过使用该红色荧光体而得到的亮度优异的发光装置。

背景技术：

白色led是通过半导体发光元件与荧光体的组合而发出伪白光的器件，作为其代表性的例子，已知有蓝色led与yag黄色荧光体的组合。然而，该方式的白色led虽然按照其色度坐标值落入白色区域，但由于红色发光成分不足，因此存在照明用途中演色性低、在液晶背光这种图像显示装置中色彩再现性差的问题。因此，为了弥补不足的红色发光成分，提出了与yag荧光体一起组合使用发出红色光的氮化物或氮氧化物荧光体(专利文献1)。

作为发出红色光的氮化物荧光体，以具有与caalsin3(一般也记为casn)相同的晶体结构的无机化合物作为主晶、并用例如eu²⁺等光学活性的元素对其进行活化的荧光体是已知的。专利文献2中记载了用eu²⁺对casn的主晶进行活化而制成的荧光体(即eu活化的casn荧光体)以高亮度发光。由于casn荧光体的发光色即使在红色区域也包括大量更长波长侧的光谱成分，因此能够实现高且具有深度的演色性，但另一方面，由于发光率(luminosityfactor)低的光谱成分也增多，因此作为白色led用，寻求更进一步的亮度提高。

进而专利文献2中记载了，可得到用eu²⁺对如下也记为(sr，ca)alsin3的主晶(通常也记载为scasn)进行活化而成的荧光体(即eu活化的scasn荧光体)，所述主晶是将前述caalsin3的ca的一部分进而用sr置换而成的。

专利文献3中，对scasn荧光体、casn荧光体限定比表面积从而提高耐湿性并抑制高温高湿状态下的发光不良，但不足以得到高亮度的红色荧光体。

专利文献4中记载了，通过使原料为特定的构成，由此将粒径控制为特定范围从而得到了高亮度的casn荧光体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-071726号公报

专利文献2：国际公开第2005/052087号

专利文献3：日本特开2015-203096号公报

专利文献4：日本特开2017-043761号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

对于通过半导体发光元件与荧光体的组合而发出白色光的白色led，要求高演色性化、高亮度化。因此，对红色荧光体的casn荧光体，也要求比以往更高亮度的荧光体，但上述的专利文献1～4中记载的荧光体实际上不充分。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，若将casn荧光体的通过激光衍射散射法测定的中值粒径d50和通过bet法测定的比表面积控制在特定的范围，则可比现有技术的荧光体获得更高亮度，从而完成了本发明。

即本发明可以提供以下方案。

(1)一种荧光体，其主晶相具有与caalsin3相同的晶体结构，且ca元素的一部分被eu元素置换，所述荧光体通过激光衍射散射法测定的中值粒径d50为12.0μm以上且22.0μm以下，通过bet法测定的比表面积为1.50m²/g以上且10.00m²/g以下。

(2)根据(1)所述的荧光体，其中，氧含量为1.00质量％以上且3.50质量％以下。

(3)根据(1)～(2)所述的荧光体，其中，以455nm的波长的光激发时的发光峰波长为645nm以上且680nm以下、发光色的cie色度坐标的x值为0.662以上且0.710以下、y值为0.290以上且0.328以下。

(4)一种发光装置，其具有发光元件和(1)～(3)所述的荧光体。

发明的效果

根据本发明，能够提供亮度优异的红色荧光体，进而可以提供具有高亮度的发光装置和收纳发光装置的器具的发光设备。作为可以应用本发明的发光设备的例子，可列举出照明装置、背光装置、图像显示装置及信号装置等。

附图说明

图1为本发明的实施方式的实施例1中得到的荧光体的显微镜照片。

图2为比较例1中得到的荧光体的显微镜照片。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。

本发明的荧光体中，主晶相与caalsin3晶相具有相同的结构。对于荧光体的主晶相是否为与caalsin3晶体相同的结构，可以通过粉末x射线衍射来确认。晶体结构与caalsin3不同的情况下，发光色不为红色、或荧光强度大幅降低，因此不优选。晶相优选前述晶体的单相，但只要对荧光体特性没有大的影响，也可以包含异相。

caalsin3晶体的骨架结构通过(si，al)-n4正四面体结合而构成，且ca原子位于其间隙。ca²⁺的一部分被作为发光中心而发挥作用的eu²⁺置换，由此形成红色荧光体。

作为本发明的荧光体的活化元素的eu含有率若太少，则有对发光的贡献变小的倾向，若太多，则有引起eu²⁺间的能量传递所导致的荧光体的浓度猝灭的倾向，因此优选为0.01at％以上且1.0at％以下，特别优选为0.03at％以上且0.5at％以下。

需要说明的是，本发明的荧光体中包含微量的氧(o)作为不可避免的成分。而且，m元素的占有率、si/al比、n/o等以维持晶体结构并且保持整体电中性的方式来调整。

本发明的荧光体的平均粒径若太小，则有荧光强度变低的倾向，若太大，则有将荧光体向led的发光面搭载时的发光色的色度产生波动、或产生发光色的颜色不均的倾向，因此需要为12.0μm以上且22.0μm以下，优选为13.0μm以上、21.0μm以下。需要说明的是，本说明书中平均粒径是指依据jisr1622：1995及r1629：1997通过激光衍射散射法测定的中值粒径d50。

本发明的荧光体优选主晶相为caalsin3晶相，优选在荧光体的表面具有包含与荧光体的主晶不同的化学组成的层(以下记为表面层)。通常，已知氮化物在大气中暴露时在表面会生成氧化膜(自然氧化膜)。

本发明的荧光体通过形成具有与自然氧化膜不同性质的层即表面层，从而能够降低表面缺陷、或因caalsin3晶相与表面层的折射率的不同而提高光的取出效率，能够得到发光效率高的荧光体。通过形成表面层，从而相对于平均粒径，比表面积变大，比表面积需要为1.50m²/g以上且10.00m²/g以下，优选为2.00m²/g以上、或为7.50m²/g以上。本说明书中比表面积是通过bet法测定的。具体而言，使用比表面积测定装置(mountechco.,ltd.制macsorbhm-1201型)，依据jisz8830：2013基于气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定，测定荧光体的比表面积。

表面层优选作为包含氧的组成的氧化膜、氢氧化膜，包含表面层的荧光体的氧含量优选为1.00质量％以上且3.50质量％以下，特别优选为1.30质量％以上且3.00％以下。荧光体的氧含量若过少，则不能形成足够厚度的表面层，若过多，则表面层变厚，成为发光效率降低的主要因素。

本发明的荧光体为高演色性且高亮度的红色荧光体。以在波长250nm以上且550nm以下的范围具有峰的光激发时(特别是以455nm的光激发时)的发光峰波长(λp)若过短，则演色性变低，若过长，则会带暗红色，因此优选645nm以上且680nm以下。

荧光体的发光色可以由cie色度坐标之一、xyz表色系的x值和y值来表示。本发明的荧光体的cie色度坐标的x值优选0.662以上且0.710以下、y值优选0.290以上且0.328以下。需要说明的是，荧光体的cie色度坐标的x值和y值可以通过根据465nm～780nm的范围的发光光谱、依据jisz8724：1997进行计算来算出。

本发明的荧光体的制造方法可以使用与以往的caalsin3荧光体同样的制造方法。此处，例示出将可构成前述通式所示的组合物的原料混合粉末在氮气氛中在规定的温度范围内进行焙烧的方法。

该制造方法中，作为原料，适合使用构成元素的氮化物、即氮化钙、氮化硅、氮化铝、氮化铕，也可以使用氧化物。例如，对于作为发光中心发挥作用而添加量非常少的铕源，可以使用容易获得的氧化铕。

混合上述原料的方法没有特别限定，将与空气中的水分及氧剧烈地反应的氮化钙、氮化铕在用非活性气氛进行了置换的手套箱内进行处理是适当的。

焙烧容器优选由在高温的氮气气氛下稳定、不易与原料混合粉末及其反应产物反应的材质构成，可举出氮化硼制、高熔点金属容器、碳制等。

从手套箱中将填充有原料混合粉末的焙烧容器取出，迅速放置于焙烧炉中，在氮气气氛中、在1600℃以上且2000℃以下进行焙烧。焙烧温度若太低，则未反应残存量变多，若太高，则与caalsin3相同的晶体结构的主相会分解，因此不优选。

对于焙烧时间，选择不产生下述不良情况的时间范围：未反应物大量存在、颗粒生长不足、或生产率降低，优选为2小时以上且24小时以下。

焙烧气氛的压力根据焙烧温度来选择。本发明的荧光体能够在直到约1800℃为止的温度下、在大气压下稳定地存在，但为其以上的温度时，为了抑制荧光体的分解，需要形成加压气氛。气氛压力越高，荧光体的分解温度变得越高，若考虑工业生产率，则优选设为低于1mpa。

焙烧物的状态根据原料配方、焙烧条件而成为各式各样的粉体状、块状、烧结体。作为荧光体使用的情况下，组合破碎、粉碎和/或分级操作而将焙烧物制成规定尺寸的粉末。

荧光体的制造方法中，优选在粉碎工序后设置酸处理工序。酸处理工序中使用的水溶液优选为盐酸、甲酸、乙酸、硫酸、硝酸中的1种以上的酸的水溶液，进一步优选为仅盐酸的水溶液。酸处理工序为下述工序：使粉碎工序后的荧光体分散于上述记载的酸水溶液，进行几分钟到几小时的搅拌使其反应，然后，作为煮沸处理进行加热直到沸腾为止，边进行几分钟到几小时的搅拌边维持沸腾状态，然后进行水洗。通过酸处理，能够将源自焙烧容器的杂质元素、在焙烧工序中产生的异相、原料中包含的杂质元素、在粉碎工序中混入的杂质元素溶解去除，通过进而进行煮沸，能够在荧光体上形成表面层。另外，为了简化工序，可以同时进行上述酸处理工序和煮沸处理工序。

对于表面层形成的控制，可以通过变更荧光体的制造方法中的酸煮沸处理工序时的酸溶液的浓度和温度来应对。通过提高酸煮沸处理工序时的酸溶液的浓度或提高酸溶液的温度，能够形成较厚的表面层。

本发明的荧光体的制造方法中，酸煮沸处理工序时的酸溶液的浓度优选0.5mol/l以上且2.5mol/l以下、温度优选45℃以上且100℃以下。

本发明的荧光体可以用于由发光光源和荧光体构成的发光装置。特别是通过将含有350nm以上且500nm以下的波长的紫外光、可见光作为激发源而照射，由于具有在波长650nm附近有荧光峰的发光特性，因此通过与紫外led或蓝色led等发光光源组合，或者根据需要通过进一步与绿色～黄色荧光体和/或蓝色荧光体组合，可容易地得到白色光。

实施例

参照表1详细地对本发明的实施例进行说明。表1示出了实施例及比较例的荧光体的平均粒径、比表面积、氧含量及发光特性。

[表1]

(实施例1)

作为实施例1的荧光体的原料，以成为ca：eu：al：si＝0.994：0.006：1.00：1.00的比率使用α型氮化硅粉末(si3n4、宇部兴产株式会社制sn-e10级)、氮化钙粉末(ca3n2、materion公司制)、氮化铝粉末(aln、tokuyamacorporation制e级)、氧化铕(eu2o3、信越化学工业株式会社制ru级)。

首先，将原料中si3n4、aln、eu2o3用v型混合机进行10分钟干式混合。为了使混合后的原料的大小一致，将混合后的原料用网孔250μm的尼龙制筛进行分级，制成原料混合物。

将通过了筛子的原料混合物转移至能够保持为水分1质量ppm以下、氧1质量ppm以下的氮气气氛的手套箱中，在其中将ca3n2配混至原料混合物中，进行干式混合。为了使经干式混合的原料的大小一致，再次用网孔250μm的尼龙制筛进行分级。将分级后的原料250g填充至带盖的圆筒型氮化硼制容器(电化株式会社制n-1级)。

将填充有原料的容器从手套箱中取出，迅速放置于碳加热器的电炉中，对炉内充分进行真空排气至0.1pa以下。在真空排气了的状态下开始加热，于650℃导入氮气，将炉内气氛压力设为0.1mpa。导入气体后也保持原样地升温至1850℃，于1850℃进行8小时的焙烧。

冷却后，从炉中回收的试样为红色的块状物，进行乳钵破碎，最终全部通过网孔75μm的筛。

对得到的荧光体样品，使用x射线衍射装置(rigakucorporation制ultimaiv)，进行使用了cukα射线的粉末x射线衍射。对于得到的x射线衍射图案，观察到与caalsin3晶体相同的衍射图案。

将通过了筛的物质投入至1.0mol/l的浓度、80℃的盐酸溶液中，边搅拌盐酸浆料边进行1小时煮沸处理。煮沸处理后，冷却至室温，然后，进行过滤，将荧光体和酸处理液分离。荧光体在100℃～120℃的干燥机中干燥12小时，干燥后用网孔75μm的筛进行分级，仅保留通过了筛的物质。

<平均粒径的测定方法>

对于平均粒径，使用粒度分布测定装置(microtracbelcorp.制microtracmt3000ii)，通过激光衍射·散射法进行测定。

<比表面积的测定方法>

对于比表面积，使用比表面积测定装置(mountechco.,ltd.制macsorbhm-1201型)，依据jisz8830：2013基于气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定来进行。对于测定试样，预先在0.30mpa的氮气气流中、在300℃进行20分钟的脱气处理后，采取4.0g。

<氧含量的测定方法>

氧含量使用氧氮分析装置(horiba,ltd.制、emga-920)来测定。对于测定，将样品放入石墨坩埚中，在280℃(熔解电压0.5kw)下去除表面吸附物，然后升温至2400℃(熔解电压5.5kw)，减去预先用空的石墨坩埚以相同条件进行处理而得的背景的测定值，得到氧量。

<发光峰波长、色度坐标和发光峰强度的测定方法>

使用利用罗丹明b和副标准光源进行了校正的分光荧光光度计(hitachihigh-technologiescorporation制、f-7000)进行荧光测定。测定中，使用附属于光度计的固体试样保持件，求出激发波长455nm下的发光光谱。根据得到的发光光谱求出的发光峰波长为652nm。进而在发光光谱中，根据465nm～780nm的范围的发光光谱，依据jisz8724：1997，算出jisz8701：1999中规定的xyz表色系中的cie色度坐标x值、y值。x值为0.671，y值为0.326。发光峰强度根据测定装置、条件而变化，因此单位是任意的，以同一条件下测定的实施例及比较例中的相对值进行比较。表1中，对于发光峰强度，以将作为基准的实施例1的发光峰强度设为100％时的相对值来表示。将99％以上判定为优异的亮度。

将实施例1中得到的荧光体的评价结果示于表1。另外，将实施例1中得到的荧光体的显微镜照片示于图1。

(比较例1)

不进行利用盐酸溶液的煮沸处理，除此以外，在与实施例1相同的条件下制作荧光体粉末。将比较例1中得到的荧光体的发光特性与实施例1的结果一起示于表1。另外，将比较例1中得到的荧光体的显微镜照片示于图2。可理解：结构与上述实施例1的荧光体明显不同。

(实施例2～5、比较例2～5)

使用与实施例1相同的原料粉末，以成为表1所示的平均粒径的方式进行粉碎、分级，进而变为表1所示的酸浓度、温度而进行煮沸处理，除此以外，在与实施例1相同的条件下制作实施例2～5、比较例2～5的荧光体粉末。将实施例2～5、比较例2～5中得到的荧光体的发光特性与实施例1的结果一起示于表1。

(实施例6)

以配混比成为ca：eu：al：si＝0.988：0.012：1.00：1.00的方式调整原料的比率，除此以外，在与实施例1相同的条件下制作实施例6的荧光体粉末。将得到的荧光体的发光特性与实施例1的结果一起示于表1。

如表1所示，通过将荧光体中的平均粒径、比表面积、氧含量控制为特定的范围，亮度提高。

以上，基于实施例对本发明进行了说明。但该实施例不过是例示，本领域技术人员可以理解：可以实施各种变形例，并且这样的变形例也在本发明的范围内。

产业上的可利用性

本发明的caalsin3荧光体被蓝色光激发并显示出高亮度的红色发光，因此可以适合用作以蓝色光为光源的白色led用荧光体，可以适合用于照明器具、图像显示装置等的发光装置。

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