一种含烷基链的咪唑类磁性聚合物及其制备方法和在电磁材料中的应用与流程

[0001]
本发明涉及电磁材料技术领域，特别是涉及一种含烷基链的咪唑类磁性聚合物及其制备方法和在电磁材料中的应用。


背景技术：

[0002]
随着科学技术的飞速发展，电磁信号传输和通信技术迅猛发展，对于电磁材料的要求也越来越高。近年来5g以及更高频率的信号传输受到越来越多的重视，国际上各国对于5g通信的研发达到了炽热化程度,并引发了国际贸易战。相应的，对于电子器件的研究正在朝着高频化、小型化、轻量化、平面化和精细化发展，因此，迫切需要开发出在超高频具备高介电常数、低介电损耗、高磁导率、低磁损耗，即高频低损耗的电磁材料。(姚旻,科技信息,2010,19,48-50.)
[0003]
目前应用最广泛的电磁材料主要是软磁材料，具体包含以下几类：(1)金属基材料；(2)软磁铁氧体；(3)非晶/纳米晶；(4)软磁复合材料。然而，以上这些材料本身的性质，大大限制了他们的应用范围。金属基材料和软磁复合材料，在中低频范围内性能良好，然而在高频，尤其是超高频波段(10
8
～10
10
hz)，介电常数和磁导率急剧下降，而介电损耗和磁损耗急剧升高；金属铁氧体材料，其饱和磁化强度低，同样不利于在高频范围的应用；而非晶/纳米晶虽然可以达到一定的效果，但制备复杂，成本高昂，不利于材料的实际应用。(刘君昌等.,材料工程,2017,45,127-134.)另外，还有一类陶瓷类材料，如batio
3
等，虽然己经广泛应用于电子器件，但它们往往需要在1000℃以上的高温下烧结成型，工艺复杂，且材料比重大，性硬脆，不利于在轻量化和精细化场合的应用，而且在 ghz频率下，其性能也不尽如人意。因此，十分有必要寻找一种加工性能良好，电磁性能优良的新材料。
[0004]
目前，为了解决上述问题，我们考虑采用的方法是使用高分子材料作为基体，利用其优良的加工性能和成膜性等，与陶瓷材料或金属材料进行复合，而在此，我们将无机元素直接反应到聚合物上得到相应的磁性高分子材料，有望成为目前最有希望的解决方法。(y.wang et al.,ceramics international,2016,42,936-942.)
[0005]
聚离子液体，作为一种性能优良的聚电解质，已经被成功开发并有望应用于电磁、吸波材料领域(j.tang et al,macromolecules,2008,41,493-496.)，由于离子液体阴离子的设计灵活性，通过对其中负离子的变换，可以很容易的引入各种电磁性能。在本发明专利中，我们将带有磁性的含铁负离子与离子液体基体进行络合，得到了在很宽的高频范围下(1-8ghz)有一定磁导率，同时磁损耗又较低的材料。同时经过性能测定，发现材料在高频波段的电学性能也同样十分优异。该材料对于超高频电磁材料的开发与应用，有着十分积极的推动作用。另外，通过合适的模具设计，我们可以轻易地得到各种尺寸精细的器件。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种含烷基链的咪唑类
磁性聚合物及其制备方法和在电磁材料中的应用。与传统无机材料相比，该磁性聚合物在超高频率条件下表现出了高介电性能，低介电损耗，高磁导率，低磁损耗的特性，同时也保持了聚合的良好加工性能，实验结果证明该聚合物在通信，电磁信号传输等电磁材料方面有着广阔的应用前景。
[0007]
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
[0008]
一种含烷基链的咪唑类磁性聚合物，具有化学结构式a的结构且表现出磁性能；
[0009][0010]
其中，m表示烷基链中亚甲基的个数，m＝0-19；n表示聚合物的聚合度， n＝50-300；m，n为整数，x表示磁性单元，所述x为fecl
4
、febr
4
、febrcl
3
、fe
2
cl
7
、fe
3
cl
10
。
[0011]
在上述技术方案中，m＝1-11；n＝300-500。
[0012]
在上述技术方案中，m＝5-8；n＝100-200。
[0013]
上述磁性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0014]
s1：n-乙烯基咪唑与偶氮二异丁腈进行自由基聚合反应生成中间产物a；
[0015][0016]
s2：将s1得到的中间产物a与溴代烷在有机溶剂中加热反应，得到中间产物b；
[0017][0018]
所述溴代烷中，m为烷基链中亚甲基的个数，x＝0-19，优选1-11；
[0019]
s3：向s2得到的中间产物b与氯离子交换树脂进行反应以得到中间产物d；
[0020][0021]
s4：将s3得到的中间产物d与含铁化合物加热反应，得到负离子为含铁化合物的含烷基链的咪唑类磁性聚合物a。
[0022][0023]
在上述制备方法中，
[0024]
在s1中，以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，偶氮二异丁腈和n-乙烯基咪唑的摩尔比为1：(50-200)；反应温度为40-100℃，优选50-80℃；反应时间6-36h，优选12-24h；
[0025]
在s2中，以甲醇做溶剂，反应温度为40-100℃，优选40-60℃，反应时间 6-36h，优选12-24h，中间产物a和溴代烷的摩尔比为1：(2-10)，优选1：(2-5)；
[0026]
在s3中，反应温度为室温20-25摄氏度，反应时间为12-36h；
[0027]
在s4中，以甲醇做溶剂，反应温度为50-100℃，优选70-90℃，反应时间为12-36h，优选20-30h，所述中间产物d和含铁化合物的摩尔比为1：(1-3)。
[0028]
在上述制备方法中，在s4中，所述含铁化合物为所述含铁化合物为氯化铁或溴化铁。
[0029]
上述磁性聚合物的另一种制备方法，包括以下步骤：
[0030]
步骤1：n-乙烯基咪唑与溴代烷在有机溶剂中加热反应，以得到中间产物c；
[0031][0032]
步骤2：将步骤1中所得的中间产物c进行自由基聚合，得到中间产物b；
[0033][0034]
步骤3：向步骤2得到的中间产物b与氯离子交换树脂进行反应以得到中间产物d；
[0035][0036]
步骤4：将步骤3得到的中间产物d与含铁化合物加热反应，得到负离子为含铁化合物的含烷基链的咪唑类磁性聚离子液体a。
[0037][0038]
在上述制备方法中，
[0039]
在步骤1中，以四氢呋喃为溶剂，n-乙烯基咪唑和溴代烷的摩尔比为1： (2-10)，优选1：(2-5)；反应温度为40-100℃，优选50-80℃；反应时间6-36h，优选12-24h；
[0040]
在步骤2中，以n,n-二甲基甲酰胺做溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，反应温度为40-100℃，优选50-80℃，反应时间6-36h，优选12-24h，偶氮二异丁腈和中间产物c的摩尔比为1：(50-200)；
[0041]
在步骤3中，反应温度为室温20-25摄氏度，反应时间为12-36h；
[0042]
在步骤4中，以甲醇做溶剂，反应温度为50-100℃，优选70-90℃，反应时间为12-36h，优选20-30h，所述中间产物d和含铁化合物的摩尔比为1：(1-3)。
[0043]
本发明的另一方面，上述磁性聚合物在高频介电材料中的应用，在超高频率范围内，所述磁性聚合物的介电常数大于2，介电损耗值小于0.1。
[0044]
本发明的另一方面，上述磁性聚合物在高频磁导材料中的应用，在超高频率范围内，所述磁性聚合物的磁导率为1-2，磁损耗小于0.05。所述超高频率范围是指10
8-10
10
hz。
[0045]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0046]
1.本发明制备的含烷基链的咪唑类磁性聚合物具有良好的可加工性能，通过简单的成型方式，可以得到结构精细的样品器件，有助于材料在轻量化、表面化、精细化场合的应用。
[0047]
2.本发明制备含烷基链的咪唑类磁性聚合物的制备方法反应条件温和、方法简单、原子利用率高。
[0048]
3.本发明制备的含烷基链的咪唑类磁性聚合物在高频范围内，具有介电系数高、介电损耗低、磁导率高、磁损耗低的特点，是一种性能优异的电磁材料。在通信，电磁信号传输和吸波方面都具有巨大的应用前景。
附图说明
[0049]
图1是中间产物a的核磁共振谱图(
1
h-nmr,400hz,dmso-d
6
)。
[0050]
图2是中间产物b的核磁共振谱图(
1
h-nmr,400hz,dmso-d
6
)。
[0051]
图3是中间产物c的核磁共振谱图(
1
h-nmr,400hz,cdcl
3
)。
[0052]
图4是中间产物d的核磁共振谱图(
1
h-nmr,400hz,dmso-d
6
)。
[0053]
图5是磁性聚合物a在300k下的磁化强度-磁场强度曲线图。
[0054]
图6是磁性聚合物a的磁导率-频率曲线图。
[0055]
图7是磁性聚合物a的磁损耗-频率曲线图。
[0056]
图8是磁性聚合物a的介电常数-频率曲线图。
[0057]
图9是磁性聚合物a的介电损耗-频率曲线图。
具体实施方式
[0058]
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0059]
在该聚合反应中，通过控制反应单体与引发剂的投料比，以得到不同聚合度 n的产物。改变单体与引发剂的摩尔比为(50-300)：1，考虑到聚合不完全的情况，n值范围为50～250。
[0060]
实施例1
[0061]
中间产物a的合成，其化学结构如下所示：
[0062][0063]
称取n-乙烯基咪唑10g溶于10ml的n,n-二甲基甲酰胺中，然后向溶液中加入偶氮二异丁腈(1.06mmol,174.5mg)，将反应充氮气-除氧气，冻融循环三次，然后在70℃的条件下反应7h。反应完毕，将产物用大量乙醚沉淀，离心，真空干燥24h后，得到白色固体产物。收率：70％。图1为a的核磁共振谱图 (
1
h-nmr,400hz,dmso-d
6
)。
[0064]
1
h nmr(400mhz,dmso-d
6
)δ：7.45
–
6.64(宽峰,咪唑环上的氢),3.49
–ꢀ
3.26(宽峰,主链上次甲基上的氢),2.27
–
1.55(宽峰,主链上亚甲基上的氢)。
[0065]
中间产物b的合成，(以m＝5为例)其化学结构如下所示：
[0066][0067]
称取中间产物a(1g)溶于10ml甲醇中，并向溶液中加入1-溴己烷(20mmol, 3.3016g)。将反应加热至回流并保持回流反应36h，反应温度为70摄氏度。反应完毕，将反应冷却至室温，并用乙醚多次沉淀洗涤产物。真空干燥24h后，得到淡黄色固体产物。产率：100％。图2为b的核磁共振谱图(
1
h-nmr,400hz, dmso-d
6
)。
[0068]
1
h nmr(400mhz,dmso-d
6
)δ：10.09
–
9.09(宽峰,咪唑环上两个氮原子之间的一个氢),8.44
–
8.79(宽峰,咪唑环上两个氮原子之间的两个氢),5.04
–ꢀ
3.55(宽峰,主链上次甲基上的氢以及与咪唑环相连的烷基链上的第一个亚甲基的氢),2.12
–
1.53(宽峰,主链上亚甲基上的氢以及与咪唑环相连的烷基链上的第二个亚甲基的氢),1.53
–
1.02(宽峰,与咪唑环相连的烷基链上的第三到五个亚甲基上的氢),1.02
–
0.65(宽峰,烷基链中甲基上的氢)。
[0069]
改变1-溴己烷为1-溴丁烷、1-溴辛烷、1-溴癸烷、1-溴十二烷，按照同样的摩尔量反应生成对应m值的中间产物b。
[0070]
负离子为febr
4-的含烷基链的咪唑类磁性聚合物a的合成，其化学结构如下所示：
[0071][0072]
称取中间产物b(5mmol,1.2960g)溶于20ml甲醇中，并加入febr
3
(5mmol, 1.475g)，在80℃下搅拌(每分钟200转)反应30h。反应完毕，将反应物在旋转蒸发仪上蒸发浓缩，并将浓缩液在大量乙醚中多次沉淀至上层清液无色，得到棕固体产物。产率100％。
[0073]
负离子为febrcl
3-的含烷基链的咪唑类磁性聚合物a的合成，其化学结构如下所示：
[0074][0075]
称取中间产物b(5mmol,1.07371.2960g)溶于20ml甲醇中，并加入 fecl
3
·
6h
2
o(5mmol,1.3515g)，在80℃下搅拌(每分钟200转)反应30h。反应完毕，将反应物在旋转蒸发仪上蒸发浓缩，并将浓缩液在大量乙醚中多次沉淀至上层清液无色，得到棕固体产物。产率100％。
[0076]
中间产物d的合成，其化学结构如下所示：
[0077][0078]
称取中间产物b(5mmol,1.2960g)溶于无水甲醇中，并加入5g氯离子交换树脂，在室温20—25摄氏度下搅拌(每分钟200转)反应36h。反应完毕，将产物过滤，滤液在旋转蒸发仪上蒸发浓缩，并将浓缩液在大量乙醚中沉淀3次，得到白色固体产物。产率100％。图4为d的核磁共振谱图(
1
h-nmr,400hz, dmso-d
6
)。
[0079]
1
h nmr(400mhz,dmso-d
6
)δ:10.09
–
9.09(宽峰,咪唑环上两个氮原子之间的一个氢),8.44
–
8.79(宽峰,咪唑环上两个氮原子之间的两个氢),5.04
–
3.55 (宽峰,主链上次甲基上的氢以及与咪唑环相连的烷基链上的第一个亚甲基的氢), 2.12
–
1.53(宽峰,主链上亚甲基上的氢以及与咪唑环相连的烷基链上的第二个亚甲基的氢),1.53
–
1.02(宽峰,与咪唑环相连的烷基链上的第三到五个亚甲基上的氢),1.02
–
0.65(宽峰,烷基链中甲基上的氢)。
[0080]
负离子为fecl
4-的含烷基链的咪唑类磁性聚合物a的合成，其化学结构如下所示：
[0081][0082]
称取中间产物d(5mmol,1.0737g)溶于20ml甲醇中，并加入fecl
3
·
6h
2
o(5 mmol,1.3515g)，在80℃下搅拌(每分钟200转)反应30h。反应完毕，将反应物在旋转蒸发仪上蒸发浓缩，并将浓缩液在大量乙醚中多次沉淀至上层清液无色，得到棕固体产物。产率100％。
[0083]
改变中间产物d与fecl
3
·
6h
2
o的摩尔比为1：2，按照相同的实验条件，反应得到x为fe
2
cl
7
的磁性聚合物。改变中间产物d与fecl
3
·
6h
2
o的摩尔比为1： 3，按照相同的实验条件，反应得到x为fe
3
cl
10
的磁性聚合物。
[0084]
图5为磁性聚合物a在300k下的磁化强度-磁场强度曲线图。在该测试条件下，曲线基本呈直线，说明为顺磁性，从而具备应用于电磁材料的潜力。另外，磁性行为的出现也表明磁性基元的成功引入。
[0085]
实施例2
[0086]
中间产物c的合成，其化学结构如下所示：
[0087][0088]
称取n-乙烯基咪唑5g加入至100ml圆底烧瓶中，并向烧瓶中加入1-溴己烷(0.1mol,16.5080g)和20ml甲醇。将反应在60℃的条件下反应24h，冷凝回流。反应完毕，通过旋转蒸发仪减压除去溶剂，粗产物用乙醚多次沉淀，真空干燥24h后，得到淡黄色油状产物。产率：100％。图3为c的核磁共振谱图 (
1
h-nmr,400hz,cdcl
3
)。
[0089]
1
h nmr(400mhz,cdcl
3
)δ:11.21(单重峰,咪唑环上的氢),7.73(单重峰, 咪唑环上的氢),7.52(双二重峰,双键上与氮原子相邻的氢),7.45(单重峰,咪唑环上的氢),5.99(双二重峰,双键上远离氮原子的一个氢),5.44(双二重峰,双键上远离氮原子的一个氢),4.43(三重峰,烷基链上与氮原子相邻的亚甲基上的氢), 1.96(五重峰,烷基链上与氮原子相邻的第二个亚甲基上的氢),1.47
–
1.21(多重峰,烷基链上与氮原子相邻的第三个到第五个亚甲基上的氢),0.91(三重峰,烷基链上甲基的氢)。
[0090]
中间产物b的合成，其化学结构如下所示：
[0091][0092]
称取中间产物c(10mmol,2.5920g)溶于4ml的n,n-二甲基甲酰胺中，然后向溶液中加入偶氮二异丁腈(0.1mmol,16.4mg)，将反应充氮气-除氧气，冻融循环三次，然后在70℃的条件下反应7h。反应完毕，将产物用大量四氢呋喃和乙醚的混合溶剂沉淀，离心，真空干燥24h后，得到白色固体产物。收率：70％。
[0093]
中间产物d的合成，其化学结构如下所示：
[0094][0095]
称取中间产物b(5mmol,1.2960g)溶于无水甲醇中，并加入5g氯离子交换树脂，在室温20—25摄氏度下搅拌(每分钟200转)反应36h。反应完毕，将产物过滤，滤液在旋转蒸发仪上蒸发浓缩，并将浓缩液在大量乙醚中沉淀3次，得到白色固体产物。产率100％。
[0096]
负离子为fecl
4-的含烷基链的咪唑类磁性聚合物a的合成，其化学结构如下所示：
[0097][0098]
称取中间产物d(5mmol,1.0737g)溶于20ml甲醇中，并加入fecl
3
·
6h
2
o(5 mmol,1.3515g)，在80℃下搅拌(每分钟200转)反应30h。反应完毕，将反应物在旋转蒸发仪上蒸发浓缩，并将浓缩液在大量乙醚中多次沉淀至上层清液无色，得到棕固体产物。
[0099]
实施例3
[0100]
本实施例是基于实施例1或实施例2制备的负离子为fecl
4-的含烷基链的咪唑类磁性聚合物a的电磁性能表征。
[0101]
样品的制作：
[0102]
将适量测试样品置于两片模具之间，通过施加压力，得到尺寸为 10mm*4.8mm*1mm形状规则的条状测试样品。
[0103]
测试结果：
[0104]
图6为a的磁导率-频率曲线图。图7为a的磁损耗-频率曲线图。由图6 和图7可以看出，在超高频区域始终在1以上，甚至随着频率升高，磁导率可以达到2，与常见的材料相比，性能有了明显提升。同时，其磁损耗全部维持在0.05 以下，因此，十分有希望用作高频电磁传输材料。
[0105]
图8为a的介电常数-频率曲线图。图9为a的介电损耗-频率曲线图。由图8和图9可以看出，在较高频率范围内，材料的介电常数均维持在2以上，但介电损耗值比较低，基本在0.1以下。因此，十分有希望用作高频介电传输材料。
[0106]
依照本发明内容进行工艺参数调整，均可制备本发明的磁性聚合物，并表现出与实施例1基本一致的性能。
[0107]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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