一种超疏水涂层及制备方法与流程

本发明属于涂层领域，具体涉及一种超疏水涂层及制备方法。

背景技术：

超疏水涂层可用于汽车防雾、电子产品防水、高压线防结冰、金属材料防腐、流体减阻、建筑物幕墙防污等领域。其组成憎水涂层相关材料的制备原理是仿生荷叶效应，从仿生学的角度讲，实现超疏水表面的关键是构造具有精细微纳米粗糙表面。

目前很多研究者利用纳米或其余小颗粒物质制造出超疏水涂层，但大多数涂层的耐磨性都不是很理想，达不到实用的要求，最根本的原因是很多方法都是采用纳米粒子随意团族构造出微纳米结构，涂层受到机械磨损时的纳米粒子之间很容易分离脱落，从而微纳米粗糙结构遭到破坏，使涂层的失去超疏水性。

如何保证材料表面既有良好的超疏水性，又兼具较强的机械稳定性，是当前超疏水材料走入实际应用领域急需解决的关键难题。d.wang等在designofrobustsuperhydrophobicsurface中利用光刻、冷/热压等微细加工技术在不同的材料上构筑出微纳米结构，微米结构提供机械耐磨性，而纳米结构起到超疏水作用，在涂层受到磨损时，微米结构起到“铠甲”的保护作用，保护着纳米结构免遭磨损，从而使涂层具有了很好的耐磨性，这种方法工艺复杂，设备成本高。xiej,huj,linx等在robustandanti-corrosivepdms/sio2superhydrophobiccoatingsfabricatedonmagnesiumalloyswithdifferent-sizedsio2nanoparticles中报道用两种不同尺寸的二氧化硅纳米颗粒在镁合金表面制备了聚二甲基硅氧烷/二氧化硅复合涂层，在100g重物的载荷，240目的砂纸的测试条件下两个循环仍可保持超疏水性，由于是由纳米粒子团族形成的微纳米粗糙结构，摩擦时粒子之间还是容易分离脱落。不仅如此，研究者在耐磨超疏水涂层方面也进行了很多研究，guo,c.等在preparationofawear-resistant,superhydrophobicsio2/silicone-modifiedpolyurethanecompositecoatingthroughatwo-stepsprayingmethod中利用有机硅改性的聚氨酯，先用喷涂法制备有机硅改性聚氨酯底膜，在半固化的时候再次使用喷涂法嵌入疏水的二氧化硅纳米粒子，最后一起固化，形成sio2/sipu超疏水涂层，该复合涂层具有良好的耐磨性、耐腐蚀性和自清洁特性，这种方法涂层是分层的，底层是粘合剂，面层是纳米粒子，粒子与粘合剂的粘接面不大，会影响到涂层的耐磨性能。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种超疏水涂层及制备方法。

具体技术方案如下：

一种超疏水涂层，其不同之处在于，所述超疏水涂层的制备原料包括微纳米二氧化钛及树脂体系，所述制备原料经过混合后再经表面修饰剂改性处理后制备而得；混合时，所述微纳米二氧化钛与所述树脂体系的质量比为1：(1～4)，所述树脂体系包括树脂及固化剂；

所述微纳米二氧化钛为具有微纳米分级结构的微球，球体直径为微米级尺寸，微球表面上有与球体生长在一起的纳米级片花；

所述表面修饰剂为低表面能物质。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)采用自带微纳米粗糙结构的tio2微球，构造涂层的微纳米粗糙结构，形成整体的微纳米结构，要比由纳米粒子团族形成的微纳米结构更稳定；(2)涂层中的单个tio2微球，球体绝大部分被包埋在环氧树脂的涂层中，粘接的很牢固，摩擦时微球不易脱落，微球表面的纳米花片相互连接，分布均匀，与微球是一个整体，具有更好的稳定性，使制备的涂层具有较好的耐磨性；(3)二氧化钛作为应用最为广泛的小颗粒粒子，其应用及工艺开发更易在工业中普及。

进一步，所述树脂体系中，所述树脂为环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯及能起到粘合作用的其它聚合物树脂。

进一步，所述表面修饰剂为硅烷类化合物。

进一步，所述表面修饰剂为二甲基二氯硅烷和/或各种氟硅烷。

进一步，混合时，所述微纳米二氧化钛与所述树脂体系的质量比为1：(1.5～4)。

采取上述进一步技术方案的有益效果在于：制备的涂层密实，不仅超疏水效果理想，而且耐磨性优异。

进一步，混合时，所述微纳米二氧化钛与所述树脂体系的质量比为1：(2.3～4)。

采取上述进一步技术方案的有益效果在于：制备的涂层密实，在确保疏水性的同时，进一步增强耐磨性能。

进一步，所述树脂体系中，所述树脂体系中，所述树脂与所述固化剂的质量比为1:1。

上述超疏水涂层制备方法，其不同之处在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤a1：将所述微纳米二氧化钛与所述树脂体系置于分散液中进行分散，得到分散体系；

步骤a2：将所述分散体系涂覆在载体上，部分固化，得到负载层；

步骤a3：将所述步骤a2中的负载层置于溶剂中，去除负载层表面的未完全固化树脂，继续固化得到待处理表面层；

步骤a4：用表面修饰剂对所述待处理表面层进行改性处理后干燥即得所述超疏水涂层。

与现有技术相比，本发明制备方法的有益效果在于：(1)采取此工艺可将球体绝大部分被包埋在环氧树脂的涂层中，粘接的很牢固，摩擦时微球不易脱落，微球表面的纳米花片相互连接，分布均匀，具有更好的稳定性，使制备的涂层具有较好的耐磨性；(2)采取a1～a3的混合方式，可使涂层制备时先将tio2微球与树脂混合，粒子与树脂粘合剂充分粘接，在树脂半固化的状态下通过溶剂清除掉涂层表面的环氧树脂，可露出微球表面的纳米花片，再进行表面修饰，使涂层获得疏水性的同时更利于发挥微纳米二氧化钛材料的优点；(3)涂层受到摩擦时微球顶部磨损，但微球之间凹槽中的球面纳米花片受到微球的保护，不宜磨损，使超疏水涂层的耐磨性进一步提高。

进一步，所述步骤a1中，分散液为丙酮或甲苯。

进一步，所述步骤a1中，所述微纳米二氧化钛与所述树脂体系的质量之和占所述分散体系的百分比为50％～70％。

采取进一步技术方案的有益效果在于，采取此比例分散，该浓度下刮涂顺畅，并且涂层厚度和形状稳定。

进一步，所述步骤a2中，采用刮涂将所述分散体系涂覆在所述载体上，刮涂厚度为200μm～400μm。

进一步，所述步骤a2中，部分固化时，涂层在45℃～55℃温度下，固化时间为50min～80min。

采取上述进一步技术方案的有益效果在于：在此条件下进行固化，可以尽可能控制固化程度，避免后期因为固化过度，导致表面的树脂难以去除。

进一步，所述步骤a3中，所述溶剂为甲苯，所述负载层在甲苯中浸泡25min～35min。

采取进一步技术方案的有益效果在于，涂层在甲苯中浸泡时间为25min～35min，涂层表面微纳米结构最明显，涂层超疏水，并且耐磨性好。

进一步，所述步骤a4中，所述表面修饰剂为二甲基二氯硅烷，所述待处理表面层浸入二甲基二氯硅烷的环己烷溶液中，所述二甲基二氯硅烷占溶液的质量比为10％～20％，浸入时间为2～5小时，采取上述方法可将微纳米二氧化钛进行改性。

所述制备微纳米二氧化钛的方法包括：

步骤s1：将钛酸酯作为前驱体与络合剂反应，得到络合反应组分；

步骤s2：在所述络合反应组分中加入水解液，并加入碱液调节体系至碱性，所述水解液为水与无水乙醇的混合溶液；

步骤s3：进行水热反应，水热反应后进行干燥得到煅烧前体；

步骤s4：所述煅烧前体经煅烧即得微纳米二氧化钛。

进一步，所述钛酸酯为钛酸四丁酯。

进一步，所述络合剂为乙酰丙酮。

进一步，所述步骤s2中，所述水解液中乙醇的体积浓度为37％～50％。

进一步，所述步骤s2中，加入水解液后，加入弱碱液调节ph为9.5～11.0。

进一步，所述钛酸酯与所述络合剂的摩尔比为(1～1.5)：1。

进一步，所述步骤s3中，水热反应温度为120℃～130℃，反应时间为12h～14h。

进一步，所述步骤s3中，水热反应后将洗涤后的反应产物在100℃～120℃条件下烘干，烘干时间不小于5小时，得到煅烧前体。

进一步，将所述煅烧前体在300℃～800℃条件下煅烧40min～90min。

采用本方法制备的二氧化钛微粒在带有微纳米粗糙结构，可在超疏水涂层中有很好的的应用；其制备方法采用的原料易得，条件易控，设备要求低，利于推广应用。

更进一步，所述制备微纳米二氧化钛的方法包括：

步骤s1：钛酸四丁酯与乙酰丙酮按摩尔比为1:1混合，所得溶液记为络合反应组分。

步骤s2：加入水解液搅拌均匀，水解液中，乙醇与水的体积比为3:4，加入量按每摩尔钛酸四丁酯对应加1000ml水计算，然后用30％的氨水将混合液的ph值调节为10。

步骤s3：将体系进行水热反应，水热反应温度130℃，反应12h，，自然冷却到室温，将产物过滤分离，并洗涤至中性，产物干燥后，得到煅烧前体；

步骤s4：将煅烧前体在500℃温度下，煅烧1h。

附图说明

图1为实施例1制备的tio2微球sem图；

图2为实施例1制备的tio2微球内部中空多孔结构的sem图；

图3为实施例1制备的tio2微粒内部的空腔结构sem图；

图4为实施例1制备的tio2微粒内部孔道机构sem图；

图5为实施例1制备的tio2微粒表面纳米花片sem图；

图6(1)标准锐钛矿tio2的xrd图谱；(2)实施例1tio2微球的xrd图谱；

图7为实施例12中12.1接触角的测试结果；

图8为实施例12中12.2疏水性的测试结果；

图9为实施例12中12.3涂层形貌的分析结果；

图10为实施例12中12.4耐磨性的测试结果；

图11为摩擦前后涂层对比sem图；

图12为实施例12中12.5自清洁性能的测试结果；

图13为实施例12中12.6涂层耐酸碱性的测试结果；

图14为实施例3与对比例2在相同磨损情况下的疏水情况。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

按下列步骤制备微纳米二氧化钛

步骤s1：

7ml的钛酸四丁酯与2ml的乙酰丙酮混合，钛酸四丁酯与乙酰丙酮按摩尔比为1:1，所得溶液记为络合反应组分。

步骤s2：

分别加入15ml无水乙醇和20ml去离子水，搅拌均匀。然后用30％的氨水将混合液的ph值调节为10。

步骤s3：

将混合好的反应液倒入100ml水热反应釜中的聚四氟乙烯内衬中，密封后，将水热反应釜放入130℃恒温烘箱，反应12h，然后将水热反应釜拿出，自然冷却到室温，将产物过滤分离，分离出的固体物料先用50ml的5％的稀盐酸清洗，然后分别用100ml的去离子水清洗3次，洗后的水为中性即可，产物在100℃下烘箱中干燥5h，得到煅烧前体；

步骤s4：

然后放入马弗炉，在500℃温度下，煅烧1h，得到目标产物s5，形貌特征见图1至图6。

微纳米二氧化钛为具有微纳米分级结构的微球，球体直径为微米级尺寸，微球表面上有与球体生长在一起的纳米级片花，同时微球内部呈现中空，球壁为多孔，为锐钛矿晶型。

由于尺寸整体为微米级整体，球体具有纳米花片，整体的微纳米结构相较于纳米团簇形成的微米结构更加牢固。

不仅如此，由于球体内部呈中空，球壁为多孔，这种具有较大空间的tio2微纳米球，可以提高能量转化效率和强的捕光能力，微粒中心的空腔，孔状结构的孔道内部与孔道之间的空间，纳米片之间的纳米孔都可以作为光的传输通道，另外，中空结构和开放的多空结构也有利于物料的输送和吸附。

表面的纳米花片，具有纳米效应，表面积大，有利于吸收光线，产生光生电子，由于表面纳米片与微球相连为一个整体，减少内部缺陷和界面，延长电子传输通道，因此可以提高表面激发的光生电子的寿命，从而提高其光催化性能，可提高涂层耐老性。

实施例2

采用实施例1制备微纳米二氧化钛按如下步骤制作涂层：

步骤a1：将所述微纳米二氧化钛与所述树脂体系置于分散液中进行分散，得到分散体系，所述微纳米二氧化钛与所述树脂体系的质量之和占所述分散体系的百分比为60％，微纳米二氧化钛与所述树脂体系的比为5:5；

分散液为丙酮，树脂体系包括：环氧树脂e-44与固化剂650，环氧树脂与固化剂的质量比为1：1。

步骤a2：用规格为400μm线棒涂布器，将分散体系刮涂抹在载玻片上，然后将涂层放入50℃烘箱中，固化反应1h，涂层发生部分固化后，得到厚度为400μm的负载层；

步骤a3：将负载层浸泡在甲苯溶剂中30min，溶解除掉涂层表面未完全固化的环氧树脂，露出tio2微球表面纳米花片结构，得到待处理表面层；

步骤a4：涂层在80℃下继续固化3h，然后将涂层浸渍于质量浓度为10％二甲基二氯硅烷/环己烷溶液中2h，进行表面修饰，拿出后在80℃烘箱下干燥1h，即可得到超疏水涂层。

实施例3

采用实施例2原料及步骤制作涂层：唯一与实施例2不同的是微纳米二氧化钛与所述树脂体系的比为4:6。

实施例4

采用实施例2原料及步骤制作涂层：唯一与实施例2不同的是微纳米二氧化钛与所述树脂体系的比为3:7。

实施例5

采用实施例2原料及步骤制作涂层：唯一与实施例2不同的是微纳米二氧化钛与所述树脂体系的比为2:8。

实施例6

采用实施例2原料及步骤制作涂层：唯一与实施例2不同的是所述微纳米二氧化钛与所述树脂体系的质量之和占所述分散体系的百分比为40％。

实施例7

采用实施例2原料及步骤制作涂层：唯一与实施例2不同的是所述微纳米二氧化钛与所述树脂体系的质量之和占所述分散体系的百分比为50％。

实施例8

采用实施例2原料及步骤制作涂层：唯一与实施例2不同的是所述微纳米二氧化钛与所述树脂体系的质量之和占所述分散体系的百分比为70％。

实施例9

采用实施例2原料及步骤制作涂层：唯一与实施例2不同的是所述微纳米二氧化钛与所述树脂体系的质量之和占所述分散体系的百分比为80％。

实施例10

采用实施例2原料及步骤制作涂层：唯一与实施例2不同的是步骤a3中，将负载层浸泡在甲苯溶剂中15min。

实施例11

采用实施例2原料及步骤制作涂层：唯一与实施例2不同的是步骤a3中，将负载层浸泡在甲苯溶剂中50min。

对比例1

采用实施例2原料及步骤制作涂层：唯一与实施例2不同的是微纳米二氧化钛与所述树脂体系的比为1:9。

对比例2

按照申请号201610020392.7专利技术，采用市售的p25二氧化钛纳米粒子来制备超疏水涂层，p25二氧化钛纳米粒子经过二甲基二氯硅烷修饰后与环氧树脂混合，制备成涂层，其中纳米二氧化钛用量为环氧树脂的12倍，需要说明的是，对比例2如采用本发明记载方法制备涂层，由于粒子量级太小，与树脂混合刮涂，涂层浸泡溶剂后因粒子太小极易脱落，得不到稳定的表面带有粗糙结构的超疏水小颗粒涂层，因此采用上述方法制备。

实施例12

涂层性能测试

12.1接触角测试

测试实施例2～实施例11、对比例1～2进行接触角检测：使用接触角测试仪(jc2000d1，上海中晨数字技术设备有限公司)测定涂层在室温下的水接触角和滚动角，所得的接触角数据是基于5μl水滴在样品表面5个不同点接触角的平均值，结果如图7及表1所示。

后续涉及接触角测试方法均采用12.1的测试设备、平行试验测试设计及数据处理，但实验原料根据实验需要进行改变。

12.2疏水性测试

对实施例3制备的涂层进行疏水性分析，tio2/er复合涂层的超疏水性如图8中的8a，8b，8c所示，采用日常生活中常见的不同液滴来进行评价，墨水，水，牛奶，醋，食盐水和果汁在涂层上呈现近球形，并且可以自由滚动，如图8a所示；涂层上水滴的接触角达到了160°，滚动角为3°，如图8b所示；用滴管向涂层不断滴水，可以看到水流被弹起一定的弧度，并快速流走而不粘附，表现出与荷叶相似的特性，如图8c所示。制备的tio2/er复合涂层具有优异的拒水性和适用性。

12.3涂层形貌分析

对实施例3制备的涂层进行形貌分析，tio2/er复合涂层的超疏水性归因于涂层表面存在着大量的微-纳米结构的突起和微孔，从图9中(d)可以看出，超疏水涂层表面凹凸不平，有微米级的突起，表面分布着比较均匀的纳米级花片，花片之间形成了大量的孔洞。对表面纳米花片进一步放大，如图9中的(e)所示，花片的厚度为10nm左右，涂层经过低表面能物质二甲基二氯硅烷修饰后，具有了超疏水性能。

12.4耐磨性测试

为了考察实施例3超疏水涂层耐磨性能，分别采用了1000目粗糙的砂纸和平滑的pvc塑料片进行摩擦实验。在涂层上施加200g的砝码，并在不同的基底上以6mm/s的速度拖动，然后测定不同摩损距离下涂层的接触角和滚动角，结果如图10中的10a和10b所示，在1000目的砂纸上打磨600mm后涂层的水接触角为151°，滚动角为9°；在pvc塑料片上摩擦距离达到1800mm时，涂层的水接触角为152°，滚动角为10°；涂层仍保持超疏水状态。在用砂纸磨损时，涂层的接触角和滚动角下降较快，但涂层也表现出了一定的耐磨性，当在较平滑的pvc塑料片上磨损时，涂层水接触角和滚动角下降较慢，表现出了很好的耐磨性，在pvc塑料片上的磨损实验也更贴近涂层实际使用情况，说明涂层有较好的耐磨性和适用性。在用扫描电镜观察磨损后的涂层表面时，如图11所示，相较于摩擦前(d1)摩擦后(d2)发现在摩擦方向上，tio2/er超疏水复合涂层表面的部分纳米花纹被破坏，但涂层表面仍存在着一定量完好的纳米花片粗糙结构，因此涂层表现出了比较优异的耐磨性。

12.5自清洁性能测试

对实施例3涂层做自清洁性能测试，分别将普通的载玻片和超疏水的载玻片放在培养皿里，并形成较小的倾斜度，然后分别在两个玻璃片上撒上一些泥土粉末，模拟出污染的情况，然后用吸管向涂层滴水，如图12所示，从12a中可以看出，水滴在普通的载玻片上没有滚落，吸附在载玻片表面，无自清洁效果。从12b图中可以看出，水滴在tio2/环氧树脂超疏水涂层表面很容易滚落，水滴在滚落过程中带走了涂层表面上的泥土粉末，留下一条干净的轨迹，说明超疏水涂层具有明显的自清洁的效果。

12.6涂层耐酸碱性测试

对实施例3进行耐酸碱性测试，将配好的不同ph值水溶液滴在涂层上，观察接触角随时间的变化。如图13中13a所示，涂层对不同ph液滴具有良好的排斥性，接触角都处在158.5°～160°之间，达到的超疏水效果，并且接触角之间比较接近。为了考察涂层性能的稳定性，液滴在涂层表面持续保持12h，观察不同时间点各液滴的接触角变化，结果如图13中13b所示，12h以后，ph＝1强酸液滴接触角从160°下降到157°，下降了3°；ph＝14强碱液滴的接触角从160°降到158°，下降了2°，超疏水涂层表现出了较好的耐酸碱性。

12.7不同涂层耐磨极限的测试

为测试涂层耐磨极限，在pvc片上用在涂层上施加200g的砝码，并在不同的基底上以6mm/s的速度拖动，直至涂层丧失疏水性时，磨损距离为涂层耐磨极限，结果如表1所示。

表1各实施例及对比例样品的疏水性及耐磨性

其中，实施例3与对比例2在pvc片上耐磨距离(mm)为1800mm时的疏水情况如图14所示，在磨损程度相同的条件下，对比例2的接触角为96.2°，而实施例3依旧保持疏水性。

从实施例及对比例1可以看出，在采用相同的制备材料时，其配比也是影响性能参量的关键因素之一，只有在微纳米材料与树脂合适的配比下，确保微纳米材料在树脂体系填充至足够量，才能实现其超疏水性能。

从实施例及对比例2可以看出，采用本发明微纳米材料优于传统的纳米材制备的超疏水性能，不仅如此，由于本发明制备的微纳米粗糙结构为材料自带，采用本发明制备方法，更加节省原料，降低成本。

不仅如此，本发明研究团队发现，在一定范围内，微纳米材料与树脂体系的质量比值减小时，疏水性能降低，但耐磨性能增强；同时，制备涂层时，其制备工艺也会影响其性能，如在去除未固化层的浸泡时间，原料在分散体系中的浓度，均需在合理范围才能保证制备出疏水性能与机械性能均优良的涂层。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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