丙二酸二甲酯的合成方法与流程

[0001]
本发明涉及一种丙二酸二甲酯的合成方法，具体来说，涉及一种以甲缩醛和一氧化碳为原料制备丙二酸二甲酯的方法。


背景技术：

[0002]
1,3-丙二醇是一种重要的有机精细化学品，可用作生产防冻剂、增塑剂、防腐剂和乳化剂的原料，也广泛应用于食品、化妆品和制药等行业，其最重要的应用是作为单体合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)聚酯纤维，与常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)纤维相比，ptt纤维既具有耐光性、吸水少、稳定性好等优良性能，同时又具有回弹性好，易生物降解和对环境污染小等优点，具有广泛的应用前景，是目前研究和开发的焦点。
[0003]
丙二酸二甲酯是合成1,3-丙二醇的重要中间体，其在适宜的条件下加氢即可得到1,3-丙二醇。而丙二酸二甲酯的合成方法则研究较少，合成方法主要包括：气相羰基化法、氰化酯化法、克莱森缩合法。气相羰基化法以氯代乙酯、一氧化碳和甲醇为原料，在催化剂作用下一步合成丙二酸二甲酯，采用的催化剂有rhcl
3
、cocl
2
、pdcl
2
、co
2
(co)
8
等。氰化酯化法以氯乙酸为原料，经碳酸钠中和、氰化钠氰化、酸化，再与甲醇酯化得到丙二酸二甲酯。克莱森缩合法以碳酸二甲酯和醋酸甲酯在强碱催化剂作用下缩合得到丙二酸二甲酯。
[0004]
现有技术存在诸多弊端，其中气相羰基化法原料氯代乙酯价格昂贵，工艺复杂，反应条件苛刻；氰化酯化法工艺步骤多，采用剧毒氰化物，中间产物氰乙酸毒性大；克莱森缩合法选择性较低。因此丙二酸二甲酯成本低廉、绿色环保的合成方法亟待开发。


技术实现要素：

[0005]
本发明所要解决的技术问题是现有技术中成本高昂、工艺复杂、环境污染的问题；提供一种新的丙二酸二甲酯的合成方法，该方法以甲缩醛为原料，经液相羰基化一步得到丙二酸二甲酯，具有原料易得，无毒无害，绿色环保的优点。
[0006][0007]
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：丙二酸二甲酯的合成方法，包括以下步骤：向含羰基钴、六齿螯合氮配体和溶剂的混合物中加入甲缩醛、一氧化碳反应。
[0008]
上述技术方案中，所述配体含如下结构：
[0009][0010]
上述技术方案中，所述配体分子结构如下：
[0011]
[0012]
其中，r相同或不同，r选自c
1-10
烷基,、苯基、取代的苯基。
[0013]
上述技术方案中，所述r选自正辛基、苯基、4-甲基苯基或苯氧基甲基中的一种。
[0014][0015]
上述技术方案中，所述羰基钴与配体的摩尔比为1:1～1:10，优选1:1～1:3。
[0016]
上述技术方案中，所述甲缩醛与羰基钴摩尔比为3:1～20:1，优选3:1～10:1。
[0017]
上述技术方案中，所述溶剂与甲缩醛的摩尔比为5:1～100:1，优选10:1～50:1。
[0018]
上述技术方案中，所述溶剂选自二甲基亚砜、环丁砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙腈、硝基甲烷中的至少一种。
[0019]
上述技术方案中，所述反应的反应条件包括在反应压力10～20mpa，反应温度100～200℃下，反应8～24小时。
[0020]
本发明可具体按如下步骤进行：
[0021]
i手套箱中配制钴络合催化剂溶液，将该催化剂转移至反应釜内；
[0022]
ii用氮气吹扫反应釜多次，加入甲缩醛和co进行反应；
[0023]
iii反应结束，釜体经充分冷却，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜多次；
[0024]
iv取样分析。
[0025]
本发明羰基钴作预催化剂，加入六齿螯合氮配体的添加，极大地改变了催化剂的性能，取得了较好的技术效果：单独使用羰基钴作催化剂，反应选择性不超过5％，而采用本发明的技术方案，反应选择性达到72％。本技术方案有望用于丙二酸二甲酯的工业生产中。
[0026]
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明，但不限制本发明的内容。
具体实施方式
[0027]
【实施例1】
[0028]
将3.14mmol羰基钴和3.14mmol配体(r为苯基)溶解于314mmol环丁砜，转移至100ml反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入31.4mmol甲缩醛，通入一氧化碳，使体系压力为10.0mpa，在120℃下反应12小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
[0029]
【实施例2】
[0030]
将4mmol羰基钴和4mmol配体(r为苯基)溶解于314mmol环丁砜，转移至100ml反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入31.4mmol甲缩醛，通入一氧化碳，使体系压力为10.0mpa，在120℃下反应12小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
[0031]
【实施例3】
[0032]
将6.28mmol羰基钴和6.28mmol配体(r为苯基)溶解于314mmol环丁砜，转移至100ml反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入31.4mmol甲缩醛，通入一氧化碳，使体系压力为10.0mpa，在120℃下反应12小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
[0033]
【实施例4】
[0034]
将4.18mmol羰基钴和4.18mmol配体(r为苯基)溶解于314mmol环丁砜，转移至100ml反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20.9mmol甲缩醛，通入一氧化碳，使体系压力为10.0mpa，在120℃下反应12小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
[0035]
【实施例5】
[0036]
将3.14mmol羰基钴和3.14mmol配体(r为苯基)溶解于314mmol环丁砜，转移至100ml反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入15.7mmol甲缩醛，通入一氧化碳，使体系压力为10.0mpa，在120℃下反应12小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
[0037]
【实施例6】
[0038]
将3.5mmol羰基钴和3.5mmol配体(r为苯基)溶解于314mmol环丁砜，转移至100ml反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10.5mmol甲缩醛，通入一氧化碳，使体系压力为10.0mpa，在120℃下反应12小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
[0039]
【实施例7】
[0040]
将3.5mmol羰基钴和4.2mmol配体(r为苯基)溶解于314mmol环丁砜，转移至100ml反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10.5mmol甲缩醛，通入一氧化碳，使体系压力为10.0mpa，在120℃下反应12小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
[0041]
【实施例8】
[0042]
将3.5mmol羰基钴和7mmol配体(r为苯基)溶解于314mmol环丁砜，转移至100ml反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10.5mmol甲缩醛，通入一氧化碳，使体系压力为10.0mpa，在120℃下反应12小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
[0043]
【实施例9】
[0044]
将3.5mmol羰基钴和3.5mmol配体(r为正辛基)溶解于314mmol环丁砜，转移至100ml反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10.5mmol甲缩醛，通入一氧化碳，使体系压力为10.0mpa，在120℃下反应12小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
[0045]
【实施例10】
[0046]
将3.5mmol羰基钴和3.5mmol配体(r为苯氧基甲基)溶解于314mmol环丁砜，转移至100ml反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10.5mmol甲缩醛，通入一氧化碳，使体系压力为10.0mpa，在120℃下反应12小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
[0047]
【实施例11】
[0048]
将3.5mmol羰基钴和3.5mmol配体(r为4-甲基苯基)溶解于314mmol环丁砜，转移至100ml反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10.5mmol甲缩醛，通入一氧化碳，使体系压力为10.0mpa，在120℃下反应12小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
[0049]
【实施例12】
[0050]
将3.5mmol羰基钴和3.85mmol配体(r为4-甲基苯基)溶解于314mmol环丁砜，转移至100ml反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10.5mmol甲缩醛，通入一氧化碳，使体系压力为15.0mpa，在120℃下反应12小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
[0051]
【实施例13】
[0052]
将3.5mmol羰基钴和3.85mmol配体(r为4-甲基苯基)溶解于314mmol环丁砜，转移至100ml反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10.5mmol甲缩醛，通入一氧化碳，使体系压力为15.0mpa，在145℃下反应12小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
[0053]
【实施例14】
[0054]
将3.5mmol羰基钴和4.0mmol配体(r为4-甲基苯基)溶解于314mmol环丁砜，转移至100ml反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10.5mmol甲缩醛，通入一氧化碳，使体系压力为18.0mpa，在160℃下反应18小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
[0055]
【对比例1】
[0056]
除不添加配体外，其余条件与实施例14相同。
[0057]
将3.5mmol羰基钴溶解于314mmol环丁砜，转移至100ml反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10.5mmol甲缩醛，通入一氧化碳，使体系压力为18.0mpa，在160℃下反应18小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
[0058]
【对比例2】
[0059]
除配体为3,5-二甲基吡唑外，其余条件与实施例14相同。
[0060]
将3.5mmol羰基钴和4.0mmol 3,5-二甲基吡唑溶解于314mmol环丁砜，转移至100ml反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10.5mmol甲缩醛，通入一氧化碳，使体系压力为18.0mpa，在160℃下反应18小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
[0061]
表1
[0062][0063]

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除