一种含羧基多元酚类化合物二次掺杂聚苯胺环氧树脂涂料及其制备方法与流程

2021-02-02 16:02:47|

305|

起点商标网

本发明涉及涂料技术领域，具体是涉及一种含羧基多元酚类化合物二次掺杂聚苯胺环氧树脂涂料及其制备方法。

背景技术：

金属材料受周围介质的作用而损坏，称为金属腐蚀，金属的锈蚀是最常见的腐蚀形态。据统计，每年由于金属腐蚀造成的钢铁损失约占当年钢产量的10～20％，金属腐蚀事故引起的停产、停电等间接损失就更无法计算。在金属材料的使用过程中，腐蚀严重制约了建筑工程、海洋工程以及航运的发展。腐蚀防护的方法有很多种，如电化学保护、缓蚀剂保护、有机涂层保护等。其中，有机涂层的使用是当今保护金属在腐蚀环境中腐蚀最有效的方法之一，使用最为广泛。比如近年来用的最多的聚氨酯涂料，环氧树脂涂料，聚丙烯酸酯涂料等。

聚苯胺是近年来研究非常广泛的导电高分子材料之一，且对金属材料具有一定的抗蚀作用及优异的防腐性能。掺杂聚苯胺可通过苯胺单体在酸性介质条件下，用强氧化剂氧化得到，其中氧化剂、所用介质的ph值和反应温度对所得聚苯胺的结构和性能都有较大影响。聚苯胺与其他结构型导电聚合物相比，聚苯胺由于原料易得、合成简便、耐高温及抗氧化性能良好等优点而受到广泛的关注，而且聚苯胺还具有独特的掺杂机制，优异的物理化学性能，良好的光、热稳定性，是目前公认的具有应用潜力的导电高分子材料之一。现有技术中有较多掺杂态聚苯胺涂料，但多为溶剂型涂料和水性涂料，溶剂型涂料污染严重，水性涂料中聚苯胺分散性、稳定性不好。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种含羧基多元酚类化合物二次掺杂聚苯胺环氧树脂涂料及其制备方法，该涂料包含含羧基多元酚类化合物掺杂聚苯胺，多元酚可提高聚苯胺与基材以及树脂的兼容性，有利于聚苯胺的分散，提高涂层的附着力，所得涂料为高固体分涂料，分散性好，防腐性能好。

为达到本发明的目的，本发明的含羧基多元酚类化合物二次掺杂聚苯胺环氧树脂涂料包含a组分涂料体和b组分涂料体，所述a组分涂料体与b组分涂料体的质量比为4-5：1；其中，所述a组分涂料体包含环氧树脂、含羧基多元酚类化合物掺杂聚苯胺、填料、流平剂、防沉降剂、触变剂、分散剂、消泡剂、二甲苯和正丁醇；所述b组分涂料体包含固化剂和环氧稀释剂。

进一步地，所述环氧树脂中包含环氧树脂e44和e51中的一种，以及环氧树脂e20；优选地，所述环氧树脂e44/e51和环氧树脂e20的质量比为3-6：1。

进一步地，所述固化剂为腰果壳油改性酚醛胺固化剂或腰果酚改性的芳香胺固化剂。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述二次掺杂聚苯胺环氧树脂涂料按重量份数计，包含环氧树脂35-50份、含羧基多元酚类化合物掺杂聚苯胺10-30份、填料28-54份、二甲苯40-75份、正丁醇10-25份、固化剂16-20份和环氧稀释剂4-5份。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述填料为钛白粉、炭黑、碳酸钙、云母粉、氧化锌、氧化铁红、重晶石粉和沉淀硫酸钙中的一种或多种。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述触变剂为有机膨润土。

进一步地，所述含羧基多元酚类化合物掺杂聚苯胺制备方法包括以下步骤：

(1)制备一次掺杂聚苯胺：将苯胺单体加入二氯乙烷中，搅拌均匀得c液；将氧化剂加入酸性水溶液中，搅拌均匀得d液；将c液与d液混合，在-5-5℃搅拌反应，所得产物水洗至中性，再用乙醇洗涤，抽滤、烘干后获得一次掺杂聚苯胺产物；

(2)制备本征态聚苯胺：将一次掺杂得到的聚苯胺置于氨水溶液中，搅拌均匀后静置，用氨水脱掺杂后水洗至中性，再用乙醇洗涤，抽滤、烘干后得到本征态聚苯胺产物；

(3)制备二次掺杂态聚苯胺：取本征态聚苯胺放入羧基多元酚类化合物溶液中室温静置，使聚苯胺进行二次掺杂反应，然后把得到的聚苯胺产物水洗至中性，再用乙醇洗涤，抽滤、干燥后研磨制得二次掺杂态聚苯胺粉末。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述聚苯胺制备方法步骤(1)中氧化剂为过硫酸铵、重络酸钾、高锰酸钾中的一种或多种。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述聚苯胺制备方法步骤(1)中酸性水溶液为甲苯磺酸水溶液、盐酸水溶液、柠檬酸水溶液或十二烷基苯磺酸水溶液中的一种或多种。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述聚苯胺制备方法步骤(3)中羧基多元酚类化合物溶液为没食子酸溶液、2,3-二羟基苯甲酸溶液、咖啡酸溶液或3，4-二羟基苯甲酸溶液中的一种或多种。

进一步地，本发明还提供了一种前述含羧基多元酚类化合物二次掺杂聚苯胺环氧树脂涂料的制备方法，所述方法包含以下步骤：

(1)将环氧树脂、二次掺杂聚苯胺、填料、流平剂、防沉降剂、触变剂、分散剂、消泡剂、二甲苯、正丁醇搅拌混合，然后加入研磨介质玻璃珠，砂磨，滤出玻璃珠，得到a组分涂料体；

(2)将固化剂和环氧稀释剂混合搅拌均匀后得到b组分涂料体；

(3)a组分涂料体与b组分涂料体分别包装，在使用前，a组分涂料体与b组分涂料体按照质量比3.5-4.5：1的比例充分混合、搅拌均匀后获得二次掺杂聚苯胺环氧树脂涂料。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

(1)界面聚合的方法可有效抑制生成物的二次生长，本发明采用界面聚合法合成一次掺杂聚苯胺，制备出形貌均匀的纳米级聚苯胺，再用掺杂酸对其进行二次掺杂得到聚苯胺二次掺杂材料，二次掺杂的方法既能保留一次掺杂聚苯胺的优良形貌，又可以掺杂具有多酚的官能团；

(2)贻贝黏附蛋白含有大量的带有邻苯二酚侧基的氨基酸残基(dopa)，dopa中的邻苯二酚基团对强力黏附起到了关键性作用，它使得贻贝能够在各种基材表面牢固且稳定黏附，而本发明选用含羧基多元酚类化合物作为掺杂剂，二次掺杂后的聚苯胺带有邻苯二酚基团，即可以提高聚苯胺和基体树脂之间、聚苯胺和基材之间的附着力，又可以利用多酚可以与金属离子之间的配位作用，提高涂料的防腐蚀能力；

(3)本发明掺杂后的聚苯胺构象改变，从而使原来的醌环单元转变为半苯醌单元，同时也会伴随着聚苯胺的链构象的改变，由原来的“缠绕”式变为“扩展”式，从而提高聚苯胺在树脂基体中的分散性，聚苯胺的分散性提高既可提高树脂的整体性能，又可降低聚苯胺的用量，从而降低成本；

(4)通过环氧树脂a(环氧树脂e44或e51)和环氧树脂b(环氧树脂e20)的复配作用，有效降低了树脂的粘度(25℃条件下10000-22000mpa·s)，制得的二次掺杂聚苯胺多功能涂料涂料固体分含量可达到75-85％(称量一定的树脂比如100g，然后放到大而平的容器里，放烘箱里烘干，称重，如果是80g，那就固含量为80％)，属于环保型高固体份涂料；

(5)本发明提供的聚苯胺涂料的制备方法简单，生产工艺易操控，生产设备易实现，制备的涂料可适应复杂工况下的钢结构施工，提高钢结构使用寿命。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

此外，本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明下述实施例和对比例中xh无异常的意思是xh时及xh之前涂层无脱落、起泡、生锈、变色，但xh后涂层有异常，即观察到脱落、起泡、生锈和变色等现象中的一种或多种。

实施例1

1、聚苯胺的合成：

制备一次掺杂聚苯胺：

配制c液：将4.65g苯胺单体加入200ml二氯乙烷中，搅拌均匀；

配制d液：将20g对甲苯磺酸溶于400ml水溶液中，再将11.4g过硫酸铵加入该水溶液中，搅拌均匀；将c液(d液)小心移入d液(c液)中，保持反应温度为0℃，缓慢搅拌，24h后，反应完成，将所得产物用去离子水洗至中性，再乙醇冲得产物用去离子水洗至中性，再乙醇冲3遍，抽滤、烘干后获得对甲苯磺酸一次掺杂聚苯胺产物；

制备本征态聚苯胺：

将一次掺杂得到的聚苯胺置于足量的0.1mol/l氨水溶液中，搅拌均匀后静置2h，解掺杂完全后，用蒸馏水和乙醇洗至中性抽滤、烘干后得到本征态聚苯胺产物；

制备二次掺杂态聚苯胺：

取本征态聚苯胺放入没食子酸溶液中(2.0mol/l)室温静置24h，使聚苯胺进行二次掺杂反应，使聚苯胺进行二次掺杂反应；然后把得到的聚苯胺产物用去离子水洗至中性，再用乙醇抽洗两遍，洗掉多余杂质，抽滤、干燥后研磨制得没食子酸二次掺杂态聚苯胺粉末。

2、涂料的配制：

步骤一：分别称量环氧树脂(360g环氧树脂e44和90g环氧树脂e20)、二次掺杂聚苯胺30g、钛白粉80g、炭黑20g、云母粉240g、氧化锌50g、重晶石粉30g、4g流平剂byk3560，3.5g防沉降剂byk410，5.0g触变剂有机膨润土，3.5g分散剂disponer6800，4g消泡剂byk-052，二甲苯60g，正丁醇20g，备用，混合，混合后以1000r/min的转速搅拌30分钟～60分钟，然后加入研磨介质玻璃珠，以2000r/min～3000r/min的转速砂磨240分钟～360分钟，滤出玻璃珠，得到a组分涂料体；

步骤二：称量200g腰果壳油改性酚醛胺固化剂和50g环氧稀释剂hk-66并进行混合，搅拌混合均匀后得到b组分涂料体；

步骤三：a组分涂料体与b组分涂料体分别包装，在使用前，a组分涂料体与b组分涂料体按照质量比4.0：1的比例充分混合、搅拌均匀后获得本发明的产品，放置30分钟～60分钟进行熟化即可使用。

表1实施例1涂料性能数据

实施例2

1、聚苯胺的合成：

制备一次掺杂聚苯胺：

配制c液：将4.65g苯胺单体和5.4g对苯二胺加入250ml甲苯中，搅拌均匀；

配制d液：将27.36g过硫酸铵加入400ml1m盐酸水溶液中，搅拌均匀；将c液(d液)小心移入d液(c液)中，保持反应温度为0℃，缓慢搅拌，24h后，反应完成，将所得产物用去离子水洗至中性，再乙醇冲得产物用去离子水洗至中性，再乙醇冲3遍，抽滤、烘干后获得盐酸一次掺杂聚苯胺产物；

制备本征态聚苯胺：

将一定量一次掺杂得到的聚苯胺置于足量的0.1mol/l氨水溶液中，搅拌均匀后静置2h，解掺杂完全后，用蒸馏水和乙醇洗至中性抽滤、烘干后得到本征态聚苯胺产物；

制备二次掺杂态聚苯胺：

取一定量的本征态聚苯胺放入2,3-二羟基苯甲酸溶液中(1.0mol/l)室温静置24h，使聚苯胺进行二次掺杂反应，使聚苯胺进行二次掺杂反应；然后把得到的聚苯胺产物用去离子水洗至中性，再用乙醇抽洗两遍，洗掉多余杂质，抽滤、干燥后研磨制得2,3-二羟基苯甲酸二次掺杂态聚苯胺粉末。

2、涂料的配制：

步骤一：分别称量环氧树脂(400g环氧树脂e44和100g环氧树脂e20)、二次掺杂聚苯胺30g、钛白粉40g、炭黑30g、云母粉120g、氧化锌40g、沉淀硫酸钙50g、石英粉50g，8g流平剂byk306，10g防沉降剂byk425，12g触变剂有机膨润土，7g分散剂byk－358，3g消泡剂df-954，二甲苯75g，正丁醇25g，备用，混合，混合后以1000r/min的转速搅拌30分钟～60分钟，然后加入研磨介质玻璃珠，以2000r/min～3000r/min的转速砂磨240分钟～360分钟，滤出玻璃珠，得到a组分涂料体；

步骤二：称量160g腰果酚改性的芳香胺固化剂和40g环氧稀释剂hk-66并进行混合，搅拌混合均匀后得到b组分涂料体；

步骤三：a组分涂料体与b组分涂料体分别包装，在使用前，a组分涂料体与b组分涂料体按照质量比5：1的比例充分混合、搅拌均匀后获得本发明的产品，放置30分钟～60分钟进行熟化即可使用。

表2实施例2涂料性能数据

实施例3

1、聚苯胺的合成：

制备一次掺杂聚苯胺：

配制c液：将4.65g苯胺单体加入250ml氯仿中，搅拌均匀；

配制d液：将20g柠檬酸溶于400ml水溶液中，再将11.4g过硫酸铵加入该水溶液中，搅拌均匀；将c液(d液)小心移入d液(c液)中，保持反应温度为0℃，缓慢搅拌，24h后，反应完成，将所得产物用去离子水洗至中性，再乙醇冲得产物用去离子水洗至中性，再乙醇冲3遍，抽滤、烘干后获得柠檬酸一次掺杂聚苯胺产物；

制备本征态聚苯胺：

制备二次掺杂态聚苯胺：

取一定量的本征态聚苯胺放入咖啡酸溶液中(1.0mol/l)室温静置24h，使聚苯胺进行二次掺杂反应，使聚苯胺进行二次掺杂反应；然后把得到的聚苯胺产物用去离子水洗至中性，再用乙醇抽洗两遍，洗掉多余杂质，抽滤、干燥后研磨制得咖啡酸二次掺杂态聚苯胺粉末。

2、涂料的配制：

步骤一：分别称量环氧树脂(300g环氧树脂e44和50g环氧树脂e20)、二次掺杂聚苯胺20g、钛白粉100g、氧化铁红40g、云母粉200g、氧化锌90g、重晶石粉110g、5g流平剂byk333，8g防沉降剂byk410，12g触变剂聚酰胺蜡，7g分散剂bykanti-terra-u100，8g消泡剂df6800，二甲苯40g，正丁醇10g，备用，混合，混合后以1000r/min的转速搅拌30分钟～60分钟，然后加入研磨介质玻璃珠，以2000r/min～3000r/min的转速砂磨240分钟～360分钟，滤出玻璃珠，得到a组分涂料体；

步骤二：称量160g腰果壳油改性酚醛胺固化剂和40g环氧稀释剂hk-66并进行混合，搅拌混合均匀后得到b组分涂料体；

表3实施例3涂料性能数据

实施例4

1、聚苯胺的合成：

制备一次掺杂聚苯胺：

配制c液：将4.65g苯胺单体和2.06g对苯二胺加入140ml二氯乙烷中，搅拌均匀；

配制d液：将20g十二烷基苯磺酸溶于280ml水溶液中，再将19.15g过硫酸铵加入该水溶液中，搅拌均匀；将c液(d液)小心移入d液(c液)中，保持反应温度为0℃，缓慢搅拌，24h后，反应完成，将所得产物用去离子水洗至中性，再乙醇冲得产物用去离子水洗至中性，再乙醇冲3遍，抽滤、烘干后获得十二烷基苯磺酸一次掺杂聚苯胺产物；

制备本征态聚苯胺：

将一定制备本征态聚苯胺：将一定量一次掺杂得到的聚苯胺置于足量的0.1mol/l氨水溶液中，搅拌均匀后静置2h，解掺杂完全后，用蒸馏水和乙醇洗至中性抽滤、烘干后得到本征态聚苯胺产物；

制备二次掺杂态聚苯胺：

取一定量的本征态聚苯胺放入3，4-二羟基苯甲酸溶液中(1.0mol/l)室温静置24h，使聚苯胺进行二次掺杂反应，使聚苯胺进行二次掺杂反应；然后把得到的聚苯胺产物用去离子水洗至中性，再用乙醇抽洗两遍，洗掉多余杂质，抽滤、干燥后研磨制得3，4-二羟基苯甲酸二次掺杂态聚苯胺粉末。

2、涂料的配制：

步骤一：分别称量环氧树脂(300g环氧树脂e51和100g环氧树脂e20)、二次掺杂聚苯胺10g、钛白粉60g、炭黑60g、碳酸钙90g，云母粉120g、沉淀硫酸钡150g、9g流平剂byk333，11g防沉降剂byk425，5g触变剂有机膨润土，11g分散剂bykanti-terra-u100，4g消泡剂df-954，二甲苯52g，正丁醇18g，备用，混合，混合后以1000r/min的转速搅拌30分钟～60分钟，然后加入研磨介质玻璃珠，以2000r/min～3000r/min的转速砂磨240分钟～360分钟，滤出玻璃珠，得到a组分涂料体；

步骤二：称量160g腰果壳油改性酚醛胺固化剂和40g环氧稀释剂hk-66并进行混合，搅拌混合均匀后得到b组分涂料体；

表4实施例4涂料性能数据

对比例1

涂料的配制：

步骤一、分别称量环氧树脂(360g环氧树脂e44和90g环氧树脂e20)、钛白粉80g、炭黑20g、云母粉240g、氧化锌50g、重晶石粉30g、4g流平剂byk3560，3.5g防沉降剂byk410，5.0g触变剂有机膨润土，3.5g分散剂disponer6800，4g消泡剂byk-052，二甲苯60g，正丁醇20g，备用，混合，混合后以1000r/min的转速搅拌30分钟～60分钟，然后加入研磨介质玻璃珠，以2000r/min～3000r/min的转速砂磨240分钟～360分钟，滤出玻璃珠，得到a组分涂料体；

步骤二、称量200g腰果壳油改性酚醛胺固化剂和50g环氧稀释剂hk-66并进行混合，搅拌混合均匀后得到b组分涂料体；

步骤三、a组分涂料体与b组分涂料体分别包装，在使用前，a组分涂料体与b组分涂料体按照质量比4.0：1的比例充分混合、搅拌均匀后获得本发明的产品，放置30分钟～60分钟进行熟化即可使用。

表5对比例1涂料性能数据

对比例2

1、聚苯胺的合成：

制备一次掺杂聚苯胺：

配制c液：将4.65g苯胺单体加入200ml二氯乙烷中，搅拌均匀；

制备本征态聚苯胺：

制备二次掺杂态聚苯胺：

取本征态聚苯胺放入单宁酸溶液中(2.0mol/l)室温静置24h，使聚苯胺进行二次掺杂反应，使聚苯胺进行二次掺杂反应；然后把得到的聚苯胺产物用去离子水洗至中性，再用乙醇抽洗两遍，洗掉多余杂质，抽滤、干燥后研磨制得单宁酸二次掺杂态聚苯胺粉末。

2、涂料的配制：

步骤二：称量200g腰果壳油改性酚醛胺固化剂和50g环氧稀释剂hk-66并进行混合，搅拌混合均匀后得到b组分涂料体；