一种高折射率UV单体的制备方法及其在涂层上的应用与流程

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种高折射率uv单体的制备方法及其在涂层上的应用。

背景技术：

上世纪30年代以前，光学领域的主要材料是光学玻璃，其种类繁多，折射率1.4-2.8，选择空间大。和光学玻璃相比，光学树脂具有质量轻、染色容易、抗冲击和易加工成型等优点，一经推出，很快就替代了光学玻璃成为眼镜片的主流产品，并广泛用于眼镜镜片、光盘基材、光学透镜以及棱镜等领域。其中，中高折射率光学树脂镜片更以高透光率、防紫外、超薄等特有的优势获得消费者的青睐；通常，在镜片行业中以折射率达到1.60以上为高折射率，折射率达到1.56为中折射率，折射率在1.56以下为低折射率，同等前提条件下，镜片的折射率越高，镜片越薄越轻；目前国内市场上大部分的光学树脂的折射率都在1.60以下，高于1.6以上的光学材料较少。

聚苯乙烯(ps)具有大多数聚合物所没有的高透光和高折光率，在光学领域具有很大的应用前景。聚碳酸酯(pc)等热塑性树脂主要用作太阳镜片和部分矫正镜片，其优点是成型快、成型成本低等特点，其缺点是内应力比较大、光学性能一般。聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚氨酯(pu)和聚双烯丙基二甘醇碳酸酯等热固性树脂具有光学性能好，应力小等优点，但是成型需要20-40h不等的成型时间，聚合时间比较长。

为解决由上述热固性树脂制造过程中固化时间长或光学性能一般的问题，开发出一种高折射率的uv固化材料，涂覆于常规树脂镜片表面以提高折射率的同时可降低材料成本，这项工作显得尤为重要。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的不足，针对现有技术中树脂镜片存在折射率低、不耐刮擦或固化成型时间长等问题，提供了一种高折射率uv单体及其涂层，采用羟基丙烯酸酯、酸酐、纳米氧化锆作为原料，经过多步酯化反应得到了一种高折射率uv单体，并将其制成高折射率涂层，在解决树脂镜片折射率低、不耐磨的同时，还具有高硬度，可以预见，该材料将在光学材料迎来广阔的市场前景，尤其适用光学器件、眼镜等领域。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种高折射率uv单体的制备方法，包含以下步骤：

(1)将羟基丙烯酸酯、酸酐、催化剂、阻聚剂溶解于二甲基甲酰胺(dmf)中，避光条件下进行机械搅拌，然后经加热回流、静置、过滤、有机相减压蒸馏、真空干燥后，得到含丙烯酸酯结构的羧酸；

所述羟基丙烯酸酯、酸酐和dmf的摩尔比为1.0-1.2mol：1mol：50mol；

所述催化剂用量为羟基丙烯酸酯与酸酐总质量的0.05％-3％；

所述阻聚剂用量为羟基丙烯酸酯质量的2％；

(2)将步骤(1)制备的含丙烯酸酯结构的羧酸和丙酮溶液混合，再加入纳米氧化锆粉体，超声波分散后，过滤，所得粉体再置于恒温条件下干燥，干燥后的产物经研磨处理后，得到含有纳米氧化锆改性的丙烯酸酯，即为高折射率uv单体。

优选的，步骤(1)中，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的任意一种。

优选的，步骤(1)中，所述酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或均苯四酸酐的任意一种。

优选的，步骤(1)中，所述催化剂为二丁基氧化锡、醋酸锌或钛酸四丁酯的任意一种。

优选的，步骤(1)中，所述阻聚剂为甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚或2,5-二叔丁基对苯二酚的任意一种。

优选的，步骤(1)中，所述加热回流的时间为10-20h。

优选的，步骤(2)中，所述含丙烯酸酯结构的羧酸、丙酮溶液和纳米氧化锆粉体的用量比为0.1-0.6mol：1l：100g。

优选的，步骤(2)中，所述超声波分散的时间为60-90min；所述恒温条件为100℃，干燥的时间为3h。

一种高折射率涂层，由以下重量份的原料制成：芳香族聚氨酯二丙烯酸酯30份，eo-tmpta(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)5份，tpgda(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)10份，丙烯酸丁酯3份，高折射率uv单体10-15份，光引发剂1-3份，有机溶剂34-41份。

作为优选，所述光引发剂为184、1173、tpo或651的任意一种。

作为优选，所述有机溶剂为mibk(甲基异丁酮)、ipa(异丙醇)、pm(丙二醇甲醚)、mek(甲基乙基酮)中的任意一种或多种混合物。

一种高折射率涂层的制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在树脂膜上，经热风干燥、500mj/cm²uv固化后，得到干膜1μm厚的涂层，即为高折射率涂层。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供了一种高折射率uv单体的制备方法，采用羟基丙烯酸、酸酐、纳米氧化锆作为原料，制备新型高折射率uv单体，解决了传统树脂镜片折射率低、耐磨性差的缺陷，同时反应步骤易于操作。

(2)本发明提供了一种高折射率uv单体及其涂层。第一，目标产物中丙烯酸酯结构，可作为反应物嵌入到体系中；第二，目标产物中含有氧化锆结构，一方面，氧化锆结构体提高涂层的折射率，降低涂层的厚度；另一方面，氧化锆结构的存在可显著提高硬化膜涂层的耐磨性和硬度；第三，氧化锆经羧基改性后，可显著提高分散性，提高综合性能。

(3)本发明提供了一种高折射率uv单体及其涂层，通过分子设计，采用化学改性手段，解决了现有树脂镜片折射率低、耐磨性差或固化成型时间长的问题，同时，进一步提高加硬膜的硬度。可以预见，该材料将在光学材料迎来广阔的市场前景，尤其适用光学器件、眼镜等领域。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

一种高折射率uv单体的制备方法，包含以下步骤：

(1)将1.1mol丙烯酸羟乙酯、1mol马来酸酐、0.05wt％钛酸四丁酯、2wt％甲基氢醌溶解于50moldmf中，避光，机械搅拌，加热回流10h，静置，过滤，有机相减压蒸馏，真空干燥后，得到含丙烯酸酯结构的羧酸(ir：1772cm-1、1828cm-1：酸酐-c＝o消失；1718-1735cm-1：酯-c＝o存在；1613cm-1、810cm-1：-c＝c-存在；3522cm-1：-oh存在)；

所述钛酸四丁酯用量0.05wt％为丙烯酸羟乙酯与马来酸酐总质量的百分含量；

所述甲基氢醌用量2wt％为丙烯酸羟乙酯的质量百分比；

(2)取100g纳米氧化锆粉体于锥形瓶中，加入0.4mol含丙烯酸酯结构的羧酸的1l丙酮溶液，超声波分散1h后过滤，所得粉体再置于100℃恒温下，干燥3h，研细后得到含有纳米氧化锆改性的丙烯酸酯，即高折射率uv单体(ir：1718-1735cm^-1：酯-c＝o存在；1613cm^-1、810cm^-1：-c＝c-存在；3522cm^-1：-oh消失；1538cm^-1、1450cm^-1：-coo-zr存在)。

一种高折射率涂层的制备方法：

由以下重量份的原料制成：芳香族聚氨酯二丙烯酸酯sm620130份，eo-tmpta5份，tpgda10份，丙烯酸丁酯3份，高折射率uv单体12份，光引发剂11731份，mibk与ipa按质量比2/1计39份。

将原材料按重量份混合，涂覆在pmma膜上，经热风干燥、500mj/cm²uv固化后，得到干膜1μm厚的涂层。

实施例2：

一种高折射率uv单体的制备方法，包含以下步骤：

(1)将1.2mol丙烯酸羟丙酯、1mol马来酸酐、1wt％二丁基氧化锡、2wt％对羟基苯甲醚溶解于50moldmf中，避光，机械搅拌，加热回流10h，静置，过滤，有机相减压蒸馏，真空干燥后，得到含丙烯酸酯结构的羧酸(ir：1772cm-1、1825cm-1：酸酐-c＝o消失；1718-1735cm-1：酯-c＝o存在；1633cm-1、810cm-1：-c＝c-存在；3522cm-1：-oh存在)；

所述二丁基氧化锡用量1wt％为丙烯酸羟丙酯与马来酸酐总质量的百分含量；

所述对羟基苯甲醚用量2wt％为丙烯酸羟丙酯的质量百分比；

(2)取100g纳米氧化锆粉体于锥形瓶中，加入0.6mol含丙烯酸酯结构的羧酸的1l丙酮溶液，超声波分散1h后过滤，所得粉体再置于100℃恒温下,干燥3h，研细后得到含有纳米氧化锆改性的丙烯酸酯，即高折射率uv单体(ir：1718-1735cm^-1：酯-c＝o存在；1633cm^-1、810cm^-1：-c＝c-存在；3522cm^-1：-oh消失；1539cm^-1、1451cm^-1：-coo-zr存在)。

一种高折射率涂层的制备方法：

由以下重量份的原料制成：芳香族聚氨酯二丙烯酸酯sm620130份，eo-tmpta5份，tpgda10份，丙烯酸丁酯3份，高折射率uv单体13份，光引发剂tpo1份，mek38份；

将原材料按重量份混合，涂覆在pmma膜上，经热风干燥、500mj/cm²uv固化后，得到干膜1μm厚的涂层。

实施例3：

一种高折射率uv单体的制备方法，包含以下步骤：

(1)将1.2mol甲基丙烯酸羟乙酯、1mol邻苯二甲酸酐、2wt％醋酸锌、2wt％2-叔丁基对苯二酚溶解于50moldmf中，避光，机械搅拌，加热回流15h，静置，过滤，有机相减压蒸馏，真空干燥后，得到含丙烯酸酯结构的羧酸(ir：1772cm-1、1828cm-1：酸酐-c＝o消失；1718-1735cm-1：酯-c＝o存在；1501cm-1、1600cm-1、3010cm-1：苯环存在；1613cm-1、810cm-1：-c＝c-存在；3522cm-1：-oh存在)；

所述醋酸锌用量2wt％为甲基丙烯酸羟乙酯与邻苯二甲酸酐总质量的百分含量；

所述2-叔丁基对苯二酚用量2wt％为甲基丙烯酸羟乙酯的质量百分比；

(2)取100g纳米氧化锆粉体于锥形瓶中，加入0.5mol含丙烯酸酯结构的羧酸的1l丙酮溶液，超声波分散1h后过滤，所得粉体再置于100℃恒温下,干燥3h，研细后得到含有纳米氧化锆改性的丙烯酸酯，即高折射率uv单体(ir：1718-1735cm^-1：酯-c＝o存在；1501cm^-1、1600cm^-1、3010cm^-1：苯环存在；1613cm^-1、810cm^-1：-c＝c-存在；3522cm^-1：-oh消失；1538cm^-1、1450cm^-1：-coo-zr存在)。

一种高折射率涂层的制备方法：

由以下重量份的原料制成：芳香族聚氨酯二丙烯酸酯sm620130份，eo-tmpta5份，tpgda10份，丙烯酸丁酯3份，高折射率uv单体15份，光引发剂1842份，pm35份；

将原材料按重量份混合，涂覆在pmma膜上，经热风干燥、500mj/cm²uv固化后，得到干膜1μm厚的涂层。

实施例4：

一种高折射率uv单体的制备方法，包含以下步骤：

(1)将1mol季戊四醇三丙烯酸酯、1mol邻苯二甲酸酐、3wt％醋酸锌、2wt％2,5-二叔丁基对苯二酚溶解于50moldmf中，避光，机械搅拌，加热回流18h，静置，过滤，有机相减压蒸馏，真空干燥后，得到含丙烯酸酯结构的羧酸(ir：1770cm-1、1822cm-1：酸酐-c＝o消失；1718-1735cm-1：酯-c＝o存在；1501cm-1、1598cm-1、3008cm-1：苯环存在；1613cm-1、810cm-1：-c＝c-存在；3522cm-1：-oh存在)；

所述醋酸锌用量3wt％为季戊四醇三丙烯酸酯与邻苯二甲酸酐总质量的百分含量；

所述2,5-二叔丁基对苯二酚用量2wt％为季戊四醇三丙烯酸酯的质量百分比；

(2)取100g纳米氧化锆粉体于锥形瓶中，加入0.3mol含丙烯酸酯结构的羧酸的1l丙酮溶液，超声波分散1h后过滤，所得粉体再置于100℃恒温下,干燥3h，研细后得到含有纳米氧化锆改性的丙烯酸酯，即高折射率uv单体(ir：1718-1735cm^-1：酯-c＝o存在；1501cm^-1、1599cm^-1、3010cm^-1：苯环存在；1613cm^-1、810cm^-1：-c＝c-存在；3522cm^-1：-oh消失；1538cm^-1、1451cm^-1：-coo-zr存在)。

一种高折射率涂层的制备方法：

由以下重量份的原料制成：芳香族聚氨酯二丙烯酸酯sm620130份，eo-tmpta5份，tpgda10份，丙烯酸丁酯3份，高折射率uv单体10份，光引发剂11733份，mibk41份。

将原材料按重量份混合，涂覆在pmma膜上，经热风干燥、500mj/cm²uv固化后，得到干膜1μm厚的涂层。

实施例5：

一种高折射率uv单体的制备方法，包含以下步骤：

(1)将1mol丙烯酸羟乙酯、1mol均苯四酸酐、1wt％二丁基氧化锡、2wt％甲基氢醌溶解于50moldmf中，避光，机械搅拌，加热回流12h，静置，过滤，有机相减压蒸馏，真空干燥后，得到含丙烯酸酯结构的羧酸(ir：1773cm-1、1827cm-1：酸酐-c＝o消失；1718-1735cm-1：酯-c＝o存在；1501cm-1、1602cm-1、3014cm-1：苯环存在；1613cm-1、810cm-1：-c＝c-存在；3531cm-1：-oh存在)；

所述二丁基氧化锡用量1wt％为丙烯酸羟乙酯与均苯四酸酐总质量的百分含量；

所述甲基氢醌用量2wt％为丙烯酸羟乙酯的质量百分比；

(2)取100g纳米氧化锆粉体于锥形瓶中，加入0.1mol含丙烯酸酯结构的羧酸的1l丙酮溶液，超声波分散1h后过滤，所得粉体再置于100℃恒温下,干燥3h，研细后得到含有纳米氧化锆改性的丙烯酸酯，即高折射率uv单体(ir：1718-1735cm^-1：酯-c＝o存在；1501cm^-1、1599cm^-1、3010cm^-1：苯环存在；1613cm^-1、810cm^-1：-c＝c-存在；3522cm^-1：-oh消失；1535cm^-1、1449cm^-1：-coo-zr存在)。

一种高折射率涂层的制备方法：

由以下重量份的原料制成：芳香族聚氨酯二丙烯酸酯sm620130份，eo-tmpta5份，tpgda10份，丙烯酸丁酯3份，高折射率uv单体15份，光引发剂6511份，mek34份。

将原材料按重量份混合，涂覆在pmma膜上，经热风干燥、500mj/cm²uv固化后，得到干膜1μm厚的涂层。

实施例6：

一种高折射率uv单体的制备方法，包含以下步骤：

(1)将1.1mol季戊四醇三丙烯酸酯、1mol偏苯三酸酐、0.5wt％钛酸四丁酯、2wt％对羟基苯甲醚溶解于50moldmf中，避光，机械搅拌，加热回流20h，静置，过滤，有机相减压蒸馏，真空干燥后，得到含丙烯酸酯结构的羧酸(ir：1770cm-1、1822cm-1：酸酐-c＝o消失；1718-1735cm-1：酯-c＝o存在；1501cm-1、1598cm-1、3008cm-1：苯环存在；1613cm-1、810cm-1：-c＝c-存在；3522cm-1：-oh存在)；

所述钛酸四丁酯用量0.5wt％为季戊四醇三丙烯酸酯与偏苯三酸酐总质量的百分含量；

所述对羟基苯甲醚用量2wt％为羟基丙烯酸酯的质量百分比；

(2)取100g纳米氧化锆粉体于锥形瓶中，加入0.2mol含丙烯酸酯结构的羧酸的1l丙酮溶液，超声波分散1h后过滤，所得粉体再置于100℃恒温下,干燥3h，研细后得到含有纳米氧化锆改性的丙烯酸酯，即高折射率uv单体(ir：1718-1735cm^-1：酯-c＝o存在；1501cm^-1、1599cm^-1、3010cm^-1：苯环存在；1613cm^-1、810cm^-1：-c＝c-存在；3522cm^-1：-oh消失；1537cm^-1、1450cm^-1：-coo-zr存在)。

一种高折射率涂层的制备方法：

由以下重量份的原料制成：芳香族聚氨酯二丙烯酸酯sm620130份，eo-tmpta5份，tpgda10份，丙烯酸丁酯3份，高折射率uv单体11份，光引发剂1842份，pm39份。

将原材料按重量份混合，涂覆在pmma膜上，经热风干燥、500mj/cm²uv固化后，得到干膜1μm厚的涂层。

实施对比例1-2均与实施例1的高折射率涂层对比：

实施对比例1：

一种高折射率涂层的制备方法：

由以下重量份的原料制成：芳香族聚氨酯二丙烯酸酯sm620130份，eo-tmpta5份，tpgda10份，丙烯酸丁酯3份，光引发剂11731份，mibk与ipa按质量比2/139份。

将原材料按重量份混合，涂覆在pmma膜上，经热风干燥、500mj/cm²uv固化后，得到干膜1μm厚的涂层。

实施对比例2：

一种高折射率涂层的制备方法：

由以下重量份的原料制成：芳香族聚氨酯二丙烯酸酯sm620130份，eo-tmpta5份，tpgda10份，丙烯酸丁酯3份，纳米氧化锆12份，光引发剂11731份，mibk与ipa按质量比2/139份。

将原材料按重量份混合，涂覆在pmma膜上，经热风干燥、500mj/cm²uv固化后，得到干膜1μm厚的涂层。

分别测定本发明实施例1-6、实施对比例1-2制备的高折射率涂层的物理性能，包括折射率、透过率、耐磨性和硬度，结果如表1所示。

表1各实施例物理测试性能

首先，从表1中可以看出，本发明的高折射率uv单体制备的涂层具有较高的折射率；

第二，本发明的高折射率uv单体制备的涂层相比常规硬化膜具有更优的耐磨性和硬度；尤其是耐磨性相比常规硬化膜提升了20倍。

第三，本发明的高折射率uv单体制备的涂层相比硬化液配方中外加等量的纳米氧化锆，由于本发明中改性氧化锆具有优异的分散性，从而具有更优的耐磨性。

综合而言，与现有技术相比，本发明的高折射率uv单体及其涂层不仅克服传统树脂镜片存在折射率低、不耐刮擦或固化成型时间长等的缺陷，还具有高硬度，可以预见，该材料将在光学材料迎来广阔的市场前景，尤其适用光学器件、眼镜等领域。

其中测试方法如下：

(1)折射率：用阿贝折光仪先使折光仪与恒温槽相连接，恒温后，分开直角棱镜，用丝绢或擦镜纸沾少量乙醇或丙酮轻轻擦洗上下镜面。待乙醇或丙酮挥发后，加一滴蒸馏水于下面镜面上，关闭棱镜，调节反光镜使镜内视场明亮，转动棱镜直到镜内观察到有界线或出现彩色光带；若出现彩色光带，则调节色散，使明暗界线清晰，再转动直角棱镜使界线恰巧通过“十”字的交点，记录读数与温度。

(2)透过率：按照jisk7105-1981所描述的方法进行测试。

(3)雾度：按照jisk7105-1981所描述的方法进行测试。

(4)耐磨性：按照hg/t4303-2012所描述的方法进行测试。测试条件：1kg砝码，0000#钢丝绒。

(5)硬度：利用三菱铅笔，750g力，在待测膜表面划5道，每道约5mm，每划一道需磨平笔尖。再用橡皮擦除后表面无划伤。5道以3道无划痕为通过，记为ok；反之，记为ng。

说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

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