一种石墨烯改性聚天门冬氨酸酯含锌涂料及其制备方法与流程

本发明涉及一种含锌防腐涂料及其制备方法，具体涉及一种石墨烯改性聚天门冬氨酸酯含锌涂料及其制备方法。

背景技术：

环氧富锌底漆作为工业重防腐涂料体系中常用的底漆，依靠阴极保护作用和钝化作用，防锈防腐蚀效果好，干膜中锌粉含量70％时，耐盐雾时间在400～600h；但是，配方中需添加大量锌粉，提高了产品成本，锌粉消耗大，利用率低，金属锌失效过快，且切割焊接时产生大量“锌雾”，污染环境、危害作业人员健康，造成资源浪费，据估算，全球锌粉储量15年后将消耗完，中国大规模基建，对锌粉的消耗更大，可能用不了15年。此外，环氧富锌底漆因含有大量锌粉，干膜容易起泡，致使底漆的力学性能下降，影响整个复合涂层性能。

通过引入石墨烯改性技术，环氧石墨烯含锌涂料锌粉用量可以碱少，耐盐雾性能、附着力性能好，相对于环氧富锌底漆性能更优、成本更低，但与环氧富锌底漆一样，由于都属于环氧树脂涂料，仍然存在干燥速度慢(尤其是冬季)，不适宜湿碰湿喷涂后道涂层，施工效率低，voc较高等缺点。

cn105505110a公开了一种石墨烯涂镀锌防腐涂料及制备方法，其中，石墨烯涂镀锌防腐涂料由包含以下重量份的组分制成：无水乙醇0.05～0.06份、二甲苯溶剂1.45～1.50份、有机膨润土0.16～0.5份、环己酮溶剂3.6～7.6份、乙二醇丁醚溶剂3.6～7.6份、防沉剂0.24～0.26份、锌粉55～76份、石墨烯料0.15～0.22份、环氧树脂15～25份、消泡剂及流平剂0.12～0.15份。虽然该涂料公开其具有较好的防腐性能，同时还具有较好的附着力、耐老化性、防水性，但是，该发明未提供附着力的具体数据、固化剂配方及工艺，更重要的是，该涂料并未降低锌粉的含量，材料成本高，锌粉资源消耗大，干速较慢，步骤繁多，生产工艺比较复杂。

cn105713481a公开了一种石墨烯改性环氧富锌底漆及其制备方法，其中底漆各组分质量份数为：改性环氧树脂15～30份，石墨烯0.3～5份，丁醇2～8份，甲苯4～10份，防沉剂0.3～3份，锌粉70～90份，所述改性环氧树脂为邻苯二甲酸改性环氧树脂。制备方法包括：(1)制备改性环氧树脂邻苯二甲酸改性环氧树脂；(2)制备石墨烯环氧树脂浆；(3)制备石墨烯改性环氧富锌底漆。虽然该底漆制得的涂层耐盐雾、附着力等性能优异，但是，该底漆并未降低锌粉含量，材料成本高，锌粉资源消耗大，步骤繁多，生产工艺复杂，不便于工业生产。

cn105086754a公开了一种双组分石墨烯防腐涂料，所述涂料包括能固化成膜的甲组份和含有固化剂的乙组分；其中，甲组份按质量百分比包括如下组分：石墨烯0.1～5wt％；锌粉0～35wt％；填料30～70wt％；固含量为54％的环氧树脂10～20wt％；溶剂10～20wt％；其中，石墨烯、锌粉和填料的质量百分含量之和为60～80wt％，所述甲组份各组分质量百分含量之和为100wt％。虽然该涂料通过对各组分的选择，在提高防腐效果的同时，大大降低了锌粉的含量，克服了富锌涂料以牺牲锌粉为代价的防腐方式，大大减少了在焊接时产生的氧化锌雾气，环境友好，但是，该涂料由于成膜物质选择单一，选用填料本身无防锈效果，制得的涂层力学性能较差，附着力2级，柔韧性5mm，冲击强度40cm，硬度2hb，耐盐雾性能在500～1000h，性能有待进一步提升，潜在应用领域窄；且所述方法通过三辊研磨机研磨制得石墨烯防腐涂料甲组分，研磨过程属于开放式，溶剂挥发量大，不仅严重污染生产空间，造成voc排放超标，而且配方中挥发溶剂的量不可控，voc较高，无法保证工业生产的稳定性。

cn105623471a公开了一种环氧树脂-石墨烯-锌粉防腐涂料及其制备方法，选用单种双酚-a型环氧树脂和聚酰胺固化剂作为涂料成膜物质，使用高速分散机制备了一种环氧树脂-石墨烯-锌粉防腐涂料，虽然大大的降低了锌粉的含量，但是，由于成膜物质选用不当，该方法制备的涂料防腐性能较差，附着力为0～1级，柔韧性为1～2级、耐盐雾时间仅有600h。

cn105623473a公开了一种基于石墨烯分散体的含锌石墨烯防腐底漆的制备方法，由组分一和组分二组成，所述组分一由5～20份环氧树脂、5～15份溶剂、0.1～1份分散剂、20～30份填料、20～50份锌粉、1～2份防沉剂、0.1～1份石墨烯组成，所述组份二由40～80份聚酰胺、5～15份偶联剂、5～15份溶剂组成。也是一种环氧树脂涂料，存在干燥速度慢、voc含量较高、施工效率较低等不足。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种锌粉用量少，耐盐雾性能、附着力性能好，相比环氧锌粉涂料干速更快、适合湿碰湿喷涂后道涂层、voc更低环境友好、一次成膜更厚的的石墨烯改性聚天门冬氨酸酯含锌涂料。

本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种生产过程对环境友好，工艺简单，无需砂磨工序，节约能源和人力，所用设备成本低，利于工业规模化生产的石墨烯改性聚天门冬氨酸酯含锌涂料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：包括能固化成膜的甲组份和含有固化剂的乙组分，其特征在于：所述甲组分包含高固含低粘度聚天门冬氨酸酯树脂、有机溶剂、分散剂，石墨烯、锌粉、防锈颜料、流平剂、防沉剂；所述锌粉是粒径为800～1200目的球形锌粉和片状锌粉的混合物，其球形锌粉与片状锌粉的比为9-22；所述乙组分为异氰酸酯，或异氰酸酯与有机溶剂的混合物；所述甲组分与乙组分的质量比为9～11:1。

所述甲组分包含以下组分和质量比：140～200份高固含低粘度聚天门冬氨酸酯树脂、50～90份有机溶剂、8～15份分散剂、5～15份石墨烯、280～320份防锈颜料、390～410份球形锌粉、20～40份片状锌粉、2～5份流平剂、5～10份防沉剂。

所述乙组分中，异氰酸酯与有机溶剂的混合物中，有机溶剂的质量≤10％。

所述甲组分中的石墨烯的质量含量为8～12％，石墨烯的层数≤10，石墨烯的片径≤15μm。

所述防锈颜料是140～160份氧化铁红和140～160份磷铁粉的混合物。

优选地，所述甲组分中，高固含低粘度聚天门冬氨酸酯树脂为f2850、f221、f321、nh2886中的一种或几种。

优选地，所述甲组分中，分散剂为byk-163、tego-670、afcona4071中的一种或几种(更优选byk-163)。

优选地，所述甲组分中的防锈颜料中的氧化铁红为朗盛公司生产，用该公司的铁红制得的漆料粘度低、流动性好、稳定性好。铁红具有很强的遮盖力，颗粒细微，能在漆膜中形成致密的涂层，具有优异的耐化学性、良好的耐候性，可以强烈吸收紫外线。作为一种重要的辅助防锈颜料，在锌粉涂料中，适当加入氧化铁红，在不影响锌层的阴极保护的同时，铁红形成的致密层有利于加强涂层的防护性能。在本发明中氧化铁红添加量优选为140-160份，添加量太多，影响锌粉的阴极保护功能，添加量太少影响整个涂层的致密性及防护性能。

优选地，所述甲组分中，球状锌粉、磷铁粉的粒径均为800～1200目。本发明中通过选用粒径合适的原材料，不需要砂磨，减少了能源、物料和人力的消耗。本发明中添加少量片状锌粉，片状锌粉具有较强的遮盖能力、漂浮能力、屏蔽能力和金属光泽，用其配制的防腐涂料，锌粉成片状排列，片与片之间的平行搭接、接触方式为面接触，涂层致密、腐蚀路线长，不但大大降低了单位面积内的耗锌量，而且大大提高了涂层的屏蔽性能和抗蚀性能。

优选地，所述甲组分中，防沉剂为bentone828、r-972、byk-410中的一种或几种。

优选地，所述甲组分中，流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷、丙烯酸酯共聚体或氟碳聚合物中的一种或几种。

优选地，所述乙组分中，异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体或脲二酮一种或几种，更优选地，所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体为科思创生产的n3900、n3600中的一种或两种，所述脲二酮为科思创生产的n3400。乙组分通过加或不加有机溶剂可用来调整漆固比。

优选地，所述甲组分和乙组分中的有机溶剂为为脱水二甲苯、脱水醋酸丁酯、脱水醋酸乙酯或丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。更优选地，所述甲组分中的有机溶剂为脱水二甲苯、脱水醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯以质量比5：4：1的混配溶液，所述乙组分中的有机溶剂为脱水醋酸丁酯。

本发明的一种石墨烯改性聚天门冬氨酸酯含锌涂料的制备方法，包括以下步骤：

包括以下步骤：

(1)甲组分的制备：将140～200份高固含低粘度聚天门冬氨酸酯树脂、50～90份有机溶剂、8～15份分散剂、混合搅拌均匀，形成清澈溶液，在搅拌状态下，加入石墨烯，分散，再依次加入280～320份防锈颜料、390～410份球形锌粉、20～40份片状锌粉、2～5份流平剂、5～10份防沉剂、高速分散，即成；

(2)乙组分的制备：当乙组分中含有有机溶剂时，将异氰酸酯与有机溶剂混合均匀，即成；

(3)使用时，将步骤(1)所得甲组分与步骤(2)所得乙组分按照9～11:1的质量比混合，即成。

步骤(1)中，加入石墨烯后所述的分散，其分散速度为800～1200r/min，分散时间为15～20min；所有组分加入后所述的高速分散，其分散速度为1500～2000r/min，分散时间为30～60min，分散至细度≤40μm。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明石墨烯改性聚天门冬氨酸酯含锌涂料耐盐雾性能可达3000h、附着力可达12mpa以上，远高于《hg/t5373-2019石墨烯锌粉涂料》中耐盐雾性能最高指标1440h，附着力6mpa的标准，性能明显优于市面上常用的环氧锌粉涂料，适用于工业重防腐领域；

(2)本发明石墨烯改性聚天门冬氨酸酯含锌涂料表干时间≤15min(25℃)，实干时间≤1h(25℃)，与环氧类锌粉涂料相比干速大幅提升、适合湿碰湿喷涂后道涂层，施工固体分可达90％以上，一次成膜厚度可达120μm，与环氧类锌粉涂料相比施工voc大幅度降低，属于绿色环保产品，本发明石墨烯改性聚天门冬氨酸酯含锌涂料与环氧类锌粉涂料相比，施工效率大幅提高，尤其在冬季寒冷地带优势更为明显，市场前景看好；

(3)本发明中锌粉是粒径为800～1200目的球形锌粉和片状锌粉的混合物，由于添加少量片状锌粉，片状锌粉具有较强的遮盖能力、漂浮能力、屏蔽能力和金属光泽，用其配制的防腐涂料，锌粉成片状排列，片与片之间的平行搭接、接触方式为面接触，涂层致密、腐蚀路线长，本发明中锌粉含量为41％-45％，相比富锌底漆中的70％-80％，锌粉用量至少减少了1/3以上，如果按固体分计算减少量更大；不但大大降低了单位面积内的耗锌量，而且大大提高了涂层的屏蔽性能和抗蚀性能。相对于现有常用的环氧富锌底漆，锌粉用量至少减少了1/3以上，大量减少焊接时产生的“锌雾”，节约锌资源，环境友好；

(4)本发明方法生产过程友好，工艺简单，无需砂磨工序，节约能源和人力，所用设备成本低，利于工业规模化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的高固含低粘度聚天门冬氨酸酯树脂f2850、f221、f321，购自飞扬化工，nh2886购自科思创；所使用的分散剂byk-163、tego-670、afcona4071，分别购自毕克、迪高、afcona；所使用的石墨烯，购自格瑞丰或者天元羲王；所使用的氧化铁红，购自朗盛；所使用的球型锌粉的粒径为1000目，购自优美科富虹；所使用的球型锌粉的粒径为1000目，购自新威凌所；所使用的片状锌粉购自金昊新材；所使用的磷铁粉的粒径为1000目，购于诺诚化学；所使用的防沉剂bentone828、r-972、byk-410，分别购自德谦海明斯、德固赛、毕克；所使用的六亚甲基二异氰酸酯三聚体n3900、n3600，所述脲二酮n3400均购自科思创。

本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

本发明石墨烯改性聚天门冬氨酸酯含锌涂料实施例1～3

各原料的重量份如表1所示：

表1石墨烯改性聚天门冬氨酸酯含锌涂料实施例1～3各原料的重量份表

注：表中“-”表示未添加。

制备方法实施例1

(1)甲组分的制备：按照表1实施例1所述各原料重量份，将聚天门冬氨酸酯树脂与有机溶剂、分散剂混合搅拌均匀，形成清澈溶液，搅拌状态下，加入石墨烯，在800r/min转速条件下，分散15min，再依次加入氧化铁红、球形锌粉、片状锌粉、磷铁粉、流平剂、防沉剂，在1500r/min转速条件下，高速分散30min至细度≤40μm分散，即成；

(2)乙组分的制备：按照表1实施例1所述各原料重量份，将n3900与n3600混合均匀，即成；

(3)使用时，将步骤(1)所得甲组分与步骤(2)所得乙组分按照11:1的质量比混合，即成。

制备方法实施例2

(1)甲组分的制备：按照表1实施例2所述各原料重量份，将聚天门冬氨酸酯树脂与有机溶剂、分散剂混合搅拌均匀，形成清澈溶液，搅拌状态下，加入石墨烯，在1000r/min转速条件下，分散20min，再依次加入氧化铁红、球形锌粉、片状锌粉、磷铁粉、流平剂、防沉剂，在1800r/min转速条件下，高速分散45min至细度≤40μm分散，即成；

(2)乙组分的制备：按照表1实施例1所述各原料重量份，将n3900与脱水醋酸丁酯混合均匀，即成；

(3)使用时，将步骤(1)所得甲组分与步骤(2)所得乙组分按照10:1的质量比混合，即成。

制备方法实施例3

(1)甲组分的制备：按照表1实施例3所述各原料重量份，将聚天门冬氨酸酯树脂与有机溶剂、分散剂混合搅拌均匀，形成清澈溶液，搅拌状态下，加入石墨烯，在1200r/min转速条件下，分散15min，再依次加入氧化铁红、球形锌粉、片状锌粉、磷铁粉、流平剂、防沉剂，在2000r/min转速条件下，高速分散60min至细度≤40μm分散，即成；

(2)乙组分的制备：按照表1实施例1所述各原料重量份，将n3400与有机溶剂(xyl:bac＝1:1混配)混合均匀，即成；

(3)使用时，将步骤(1)所得甲组分与步骤(2)所得乙组分按照9:1的质量比混合，即成。

将实施例1～3石墨烯改性聚天门冬氨酸酯含锌涂料和市售环氧石墨烯含锌涂料(锌含量50％)，分别按表2中各测试标准规定的膜厚制板到，按各测试标准充分干燥后，再按表2中对应的测试标准检测其干燥速度、耐盐雾性能、附着力、不挥发分、施工固体分等指标，并与行标《hg/t5573-2019石墨烯锌粉涂料》中各关键指标要求进行比较，如表2所示。

表2实施例1～3石墨烯改性聚天门冬氨酸酯含锌涂料、市售环氧石墨烯含锌涂料关键指标数据对比表

由表2可知，本发明实施例1～3所得石墨烯改性聚天门冬氨酸酯含锌涂料比市售环氧石墨烯含锌涂料干燥速度大幅提升、适合湿碰湿喷涂后道涂层，施工固体分可达90％以上，一次成膜厚度可达120μm以上，与环氧石墨烯含锌涂料相比施工voc大幅度降低，属于绿色环保产品，本发明石墨烯改性聚天门冬氨酸酯含锌涂料与环氧石墨烯含锌涂料相比，施工效率大幅提高，尤其在冬季寒冷地带优势更为明显，市场前景看好，耐盐雾时间高达3000h以上，是市售含锌石墨烯涂料的3倍，在附着力、施工固体分性能指标上也明显优于市售环氧石墨烯含锌涂料。综上，本发明实施例1～3石墨烯改性聚天门冬氨酸酯含锌涂料，锌粉用量少，耐盐雾时间长，附着力性能好，不挥发分含量高，voc含量低，相对于环氧石墨烯含锌涂料性能更优，环境友好，适用于工业重防腐领域。

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