UV固化的反应性胶粘剂的制作方法

本发明涉及反应性的、优选压敏胶粘性的基于丙烯酸类单体的胶粘剂，有利地以膜的形式，其固化通过uv光或可见光来引发，该胶粘剂的固化速度足够慢，使得如果需要的话(例如，如果要粘合不透明的基底的话)，在引发后可以一定时间间隔进行待粘合的组件的接合，并且在粘合后即使在黑暗中也会进一步固化。所述胶粘剂包括(a)至少一种反应性单体或反应性树脂，(b)引发剂、特别是自由基引发剂，(c)光氧化还原催化剂，以及任选地(d)聚合物成膜基质。此外，如上所述，提供用于制造根据本发明的反应性胶粘剂的方法。所述胶粘剂可用于粘合各种材料，例如塑料、金属、玻璃、陶瓷和/或木材并实现高的所谓的结构粘合强度。

背景技术：

基于丙烯酸类单体的双组分胶粘剂体系已为人所知，并且在专业文献中有详细描述。在这些自由基聚合的体系中，将由两种组分组成的胶粘剂体系施加在待粘合的部件上，其中通常使用两种液体组分。例如，一种组分由待聚合的单体和活化剂组成，以及另一种组分由形成自由基的物质(也称为固化剂或引发剂)和待聚合的单体组成。在两种组分混合或至少接触之后，通过活化剂与形成自由基的物质的化学反应形成至少一个自由基，并且待聚合单体的聚合反应开始。然后进行单体的自由基链聚合，直到链被终止并且胶粘剂组合物因此固化，由此实现待粘合的部件的持久粘合。

还已知以压敏胶粘性的膜(胶带)的形式的基于丙烯酸类单体的双组分胶粘剂体系。它们例如描述于ep0300847a1、ep3010989a1、ep3063243a1、wo2018104053a1和ep3328951a1中。这些膜的主要缺点是：两个膜必须以形状配合的方式形成接触，当待粘合的表面非常长且狭窄并且相应的胶粘剂膜也因此必须非常长且狭窄时，这尤其会成为问题。

基于丙烯酸类单体的单组分胶粘剂也属于通常已知的现有技术。这些通常用光、尤其是uv光来固化。在此，固化反应在光引发剂的帮助下开始，该光引发剂在吸收(uv)光后在光解反应中分解，从而形成引发自由基聚合的反应性物种。在此，固化反应的过快速度可为不利的，特别是当要粘合不透明的基底时。一旦引发反应，通常将没有足够的时间来接合待粘合的组件。因此，这样的胶粘剂仅适用于(uv)-透明的基底的粘合，因为可于是在接合部件之后穿过组件进行照射。这种类型的胶粘剂的另一个缺点是，聚合不作为暗反应进行。阳离子聚合的胶粘剂在这方面具有优势，但是，聚合通常也非常快。

在ep3390553a1中提出了一种方法，其中由两个相互反应的层a和b组成的胶带借助于激光反应并由此固化，所述层a和b由阻挡层相互隔开，其中所述阻挡层在激光的作用下被去除。此处的缺点是需要三层产品结构(层a/阻挡层/层b)。

ep3126402b1公开了一种方法，其中通过对胶粘剂进行等离子体处理来引发自由基聚合反应(polyreaktion)，所述胶粘剂包含就自由基聚合反应而言具有反应性的物质以及另外的催化活性物质。用这种方法可实现足够慢的固化速度。缺点是，适于获得良好的粘合强度的等离子体装置尚未在市场上广泛使用。另外，可实现的粘合强度结果取决于在某些地方难以被影响的参数，例如空气湿度。

技术实现要素：

因此，本发明基于如下目的：提供一种改进的反应性的、优选压敏胶粘性的基于丙烯酸类单体的单组分胶粘剂，有利地以膜形式，利用该胶粘剂可实现高的(所谓的结构)粘合强度。固化应能通过uv光或可见光来引发。该胶粘剂应足够缓慢地固化，使得在引发后可以一定的时间间隔进行待粘合的组件的接合，由此也可粘合不透明的组件。在引发和接合组件之后，所述胶粘剂即使在黑暗中也应继续固化。

所述目的通过如下的反应性胶粘剂来实现，所述胶粘剂包括(a)至少一种反应性单体或反应性树脂，(b)引发剂、特别是自由基引发剂，和(c)过渡金属络合物，其取决于配体地可以是中性的或作为阳离子存在。根据本发明，钌或铱用作过渡金属络合物的中心原子。

双齿配体可优选地用作过渡金属络合物的配体，特别是具有至少两个相互连接的杂芳族六元环(例如联苯基的形式)的配体，它们又是更复杂结构、例如多环芳烃和/或桥联的双环或多环芳族烃的一部分。如果使用含有联苯基结构单元的配体，则联苯基的芳族环之一可以有利地分别形成该配体的“齿”，从而给出双齿双环芳族化合物(例如联苯基化合物)或多环芳族化合物作为配体可以是未取代的(也就是说在每个碳原子上带有一个氢原子)或被取代一次或多次。

在本发明的上下文中，过渡金属络合物在此充当光氧化还原催化剂。

根据本发明，特别有利地使用可由下式(i)表示的过渡金属络合物或包含至少一个可由式(i)表示的结构单元的过渡金属络合物：

其中

m可选地代表钌或铱，

n代表氮，

c代表碳，

x1、x2、x3，在下文中也简称为x，如果其区分不重要或对这些单元做出一般性说明的话；它们各自可选地并且彼此独立地代表氮(n)或碳(c)，

y1a、y1b、y2a、y2b、y3a、y3b，在下文中也简称为y，如果其区分不重要或对这些单元做出一般性说明的话；它们各自可选地并且彼此独立地代表氮(n)或与具有与其键合的氢的碳(ch)，

以及其中

ar1a、ar2a、ar3a(以圆圈形式)分别表示杂芳族六元环(即杂环芳族六元环)，其中每个杂原子或任选地两个杂原子中每一个为氮(n)，且环中的其他原子均因此为碳(c)，

ar1b、ar2b、ar3b(以圆圈形式)各自可选地且彼此独立地表示碳环芳族六元环或杂环芳族六元环，其中任选地一个杂原子或任选地两个杂原子各自为氮(n)，且环的其他原子因此为碳(c)，

其中ar1a与ar1b、ar2a与ar2b以及ar3a与ar3b各自通过碳-碳键(c-c)彼此连接，从而各自形成杂联苯基结构单元。

在环ar1a、ar2a、ar3a、ar1b、ar2b、ar3b中，原子(c、n、x(具有相应的详细说明)、y(具有相应的详细说明))的位点和位置原则上应不受上述选择的代表的限制，特别地，选择的代表最初仅意味着分别为所述环指定的原子也存在于该环中。然而，双环优选地包括各自的单元n-c-c-x(其中x是x1、x2或x3的占位符)，其中各个原子相邻且n-c和c-x是相应的芳族(共轭)环的一部分。

在各自的情况下彼此独立地，氢可键合在环ar1a、ar2a、ar3a、ar1b、ar2b、ar3b中的(未用字母符号表示的)碳原子(c)上，然而，它们也可被取代，从而使碳环和杂环芳族环(ar1a、ar1b、ar2a、ar2b、ar3a、ar3b)各自可选地并且彼此独立地为相应六元环的未取代、单取代或多取代的衍生物。

可能的取代基包括例如卤素基团、烷基、芳基、杂芳基、卤代烷基、卤代芳基或卤代杂芳基。

在一种优选的实施方式中，所有这些取代基均被选择成氢(h)。

在本发明的另一优选的实施方式中，个别的这些取代基被选择成卤素原子，例如氟。例如，环ar1a、ar2a、ar3a、ar1b、ar2b、ar3b中的每一个可携带两个氟原子作为取代基。

个别取代基也可为到相应的联苯基的相邻环的桥，从而得到通式(ii)的化合物：

其中适用对于式(i)所描述的符号说明，并且

另外oz1、oz2、oz3，在下文中也简称为oz，如果其区分不重要或对这些单元做出一般性说明的话；它们各自任选地以这样的方式存在，使得这些基团中的至少一个基团，例如oz1，优选地全部三个基团均存在，并且彼此独立地各自表示两个相邻的碳原子(其又各自携带氢或取代基)，并且各自为共轭环的一部分，从而

oar1、oar2、oar3(以圆圈形式)分别表示(任选地视oz1、oz2和oz3的存在而定)芳族六元环，它们与相应的杂联苯基结构单元稠合在一起，分别形成三环杂芳族结构，

其中oz1、oz2、oz3基团的碳原子可选地且彼此独立地携带氢(h)或其他取代基例如烃基、卤素原子，从而芳族环oar1、oar2、oar3，如果存在的话，各自可选地并且彼此独立地为未取代、单取代或二取代的衍生物。oz1、oz2、oz3基团的两个碳原子，如果存在相应的基团的话，优选各自携带一个氢原子。

对于式(i)已经做出的陈述适用于芳族环和该环的其他取代基。

从属权利要求的主题在此涉及反应性胶粘剂的有利的进一步扩展方式、其制备方法及其可能的用途。

具体实施方式

上述目的通过如下的反应性胶粘剂来实现，该胶粘剂的特征在于，它包括(a)至少一种反应性单体或反应性树脂，(b)引发剂、特别是自由基引发剂，和(c)根据本发明被选择作为光氧化还原催化剂的过渡金属络合物。

在根据本发明的一种优选的实施方式中，提供一种反应性胶粘剂，其包括(a)至少一种反应性单体或反应性树脂，(b)引发剂、特别是自由基引发剂，(c)根据本发明被选择作为光氧化还原催化剂的过渡金属络合物和(d)聚合物成膜基质。

在另一优选的实施方式中，提供呈压敏胶粘性的根据本发明的反应性胶粘剂。

在另一优选的实施方式中，提供以膜的形式存在的根据本发明的反应性胶粘剂。

在另一优选的实施方式中，以膜的形式提供根据本发明的反应性胶粘剂，其包括另外的膜、层、胶粘剂、载体、离型(剥离)纸和/或剥离衬垫。

在另一优选的实施方式中，公开根据本发明的反应性胶粘剂的制备方法，其中该方法在排除激发相应的光氧化还原催化剂(即过渡金属络合物)的波长的uv光或可见光的情况下包括以下步骤：

1.将成分溶解和/或细分布在一种或多种溶剂和/或水中，

2.将溶解或细分布的成分混合，

3.在步骤2之后，用溶解或细分布的成分的混合物涂覆剥离衬垫或纸、载体材料或压敏胶粘剂或待粘合的基底，

4.蒸发溶剂和/或水，

其中所述成分包括(a)至少一种反应性单体或反应性树脂；(b)引发剂、特别是自由基引发剂；(c)以钌或铱作为中心原子的过渡金属络合物，其用作光氧化还原催化剂；任选地(d)聚合物成膜基质；以及任选地其他添加剂和/或辅助物质(助剂)。

步骤1.和2.也可在一个步骤中进行，即，成分可同时溶解和/或细分布并且混合。

在另一优选的实施方式中，公开根据本发明的用于制备反应性胶粘剂膜的方法，其中该方法在排除激发相应的光氧化还原催化剂(即过渡金属络合物)的波长的uv光或可见光的情况下包括以下步骤：

1.将成分溶解和/或细分布在一种或多种溶剂和/或水中，

2.将溶解或细分布的成分混合，

3.在步骤2之后，用溶解或细分布的成分的混合物涂覆剥离衬垫或纸、载体材料或压敏胶粘剂膜，

4.蒸发溶剂和/或水，和

5.任选地将反应性胶粘剂膜卷绕成卷，

其中所述成分包括(a)至少一种反应性单体或反应性树脂；(b)引发剂、特别是自由基引发剂；(c)以钌或铱作为中心原子的过渡金属络合物，其用作光氧化还原催化剂；(d)聚合物成膜基质；以及任选地其他添加剂和/或辅助物质(助剂)。

步骤1.和2.也可在一个步骤中进行，即，成分可同时溶解和/或细分布并且混合。

在根据本发明的另一实施方式中，公开一种复合体，其通过根据前述的本发明的反应性胶粘剂或胶粘剂膜连接。

下面详细描述根据本发明的胶粘剂或根据本发明的胶粘剂膜的组分。

反应性单体或反应性树脂

如本文所用，反应性单体或反应性树脂旨在表示特别是能够进行自由基链聚合的单体或树脂。

根据本发明，合适的反应性单体选自以下的至少一种：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物和/或具有碳-碳双键的低聚或聚合化合物，以及交联的反应性单体，例如二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、更高官能的丙烯酸酯和更高官能的甲基丙烯酸酯。

作为一种或多种反应性树脂，可选择具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能的低聚物质，其中官能化可为单官能化或多官能化的。这些非常有利地与至少一种反应性单体混合使用。

特别优选的单体是丙烯酸四氢糠酯(cas号：2399-48-6)、甲基丙烯酸四氢糠酯(cas号：2455-24-5)、丙烯酸2-苯氧基乙酯(cas号：48145-04-6)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(cas号：10595-06-9)、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯(cas号：7779-31-9)、甲基丙烯酸4-(1,1-二甲基乙基)环己酯(cas号：46729-07-1)、4-丙烯酰基吗啉(cas号：5117-12-4)、4-甲基丙烯酰基吗啉(cas号：5117-13-5)、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基-丙基酯(cas号：16969-10-1)、甲基丙烯酸2-羟基3-苯氧基-丙基酯(cas号：16926-87-7)、丙烯酸(5-乙基-1,3-二烷-5-基)甲酯(cas号：66492-51-1；可从sartomer-arkema公司以商品名sr531获得)、n-乙烯基己内酰胺(cas号：2235-00-9)、双酚a-甘油酸酯二甲基丙烯酸酯(bis-gma，cas号：1565-94-2)、双酚a-二甲基丙烯酸酯(bis-dma，cas号：3253-39-2)，以及交联的反应性单体乙二醇二丙烯酸酯(cas号：2274-11-5)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(cas号：97-90-5)、三羟甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯(cas号：53879-54-2)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(cas号：15625-89-5)和/或二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(cas号：94108-97-1)。

根据本发明，一种/多种反应性单体或一种/多种反应性树脂的量在约10至90重量％、优选地约40至70重量％的范围内，基于根据本发明的反应性胶粘剂的成分的总混合物。最优选地，使用约45至65重量％的一种/多种反应性单体或一种/多种反应性树脂，基于反应性胶粘剂的成分的总混合物。在此，根据本发明的反应性胶粘剂的成分的总混合物代表使用的(a)反应性单体/反应性树脂、(b)引发剂、(c)光氧化还原催化剂、(d)任选地聚合物成膜基质以及任选地其他任选存在的组分的总量，其以重量百分比(重量％)作为总和获得。溶剂或水仅用于制造并因此不计入根据本发明的反应性胶粘剂的成分的总混合物中。

引发剂、特别是自由基引发剂

如本文所用，术语引发剂、特别是自由基引发剂或形成自由基的物质代表可引发胶粘剂的聚合反应或交联聚合反应的化合物。然而，引发剂、特别是自由基引发剂在反应过程中参与的程度很小，因此不会形成决定粘合性质的聚合物组分。

在本发明中，将引发剂、特别是自由基引发剂加入根据本发明的反应性胶粘剂中。

自由基引发剂是优选的。可使用现有技术中已知的所有自由基引发剂。优选的自由基引发剂是过氧化物，尤其是氢过氧化物。

在根据本发明的特别优选的实施方式中，自由基引发剂是有机过氧化物。氢过氧化物、特别是氢过氧化二异丙基苯(cas号26762-93-6)是特别优选的。氢过氧化二异丙基苯(或称为过氧化氢二异丙苯)优选以二异丙基氢过氧化物在二异丙基苯中的50重量％的溶液的形式使用，其可以商品名ihp-50获自percholgmbh公司，bocholt。也可以使用α,α-二甲基苄基氢过氧化物，其也称为氢过氧化枯烯(cas号80-15-9)。此外，也可使用例如对-薄荷烷氢过氧化物(cas号26762-92-5)、叔戊基氢过氧化物(cas号3425-61-4)或1,1,3,3-四甲基丁基-氢过氧化物(cas号5809-08-5)。

根据本发明，自由基引发剂的量在约0.1至10重量％、优选地约0.2至8重量％的范围内，基于根据本发明的反应性胶粘剂的成分的总混合物。最优选地，使用约0.5至6重量％的自由基引发剂，基于反应性胶粘剂的成分的总混合物。在此，根据本发明的反应性胶粘剂的成分的总混合物代表使用的(a)反应性单体/反应性树脂、(b)引发剂、(c)光氧化还原催化剂、(d)任选地聚合物成膜基质以及任选地其他任选存在的组分的总量，其以重量百分比(重量％)作为总和获得。溶剂或水仅用于制造并因此不计入根据本发明的反应性胶粘剂的成分的总混合物中。

光氧化还原催化剂

如本文所用，术语光氧化还原催化剂代表(uv)光敏化合物，当被(uv)光激发时，其可介导化学化合物之间的电子转移，否则该电子转移将更慢地反应或根本不反应。与光引发剂相比，光氧化还原催化剂在受到(uv)光照射时不会分解成反应性裂变产物，而是仅处于激发状态，其通常是寿命相对较长的，并可由其引发或介导氧化还原过程。

当要使可自由基聚合的体系活化时，如上所述地，在此特别地根据通式(i)或(ii)选择用于本发明的合适的光氧化还原催化剂。

在根据本发明的优选的实施方式中，光氧化还原催化剂是过渡金属络合物，其中钌作为中心原子并且联吡啶或者单或多取代的联吡啶衍生物作为配体。在根据本发明的另一优选的实施方式中，光氧化还原催化剂是过渡金属络合物，其中铱作为中心原子并且苯基吡啶或者单或多取代的苯基吡啶衍生物作为配体。

在根据本发明的特别优选的实施方式中，光氧化还原催化剂选自：

i.[三(2,2'-联吡啶基)钌(ii)]²⁺，[ru(bpy)3]²⁺，式(ia)：

ii.三[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]铱(iii)，ir(fppy)3；cas号：387859-70-3，式(ib)：

iii.三(2-苯基吡啶基)铱(iii)(tris(2-phenylpyridinato)iridium(iii))，ir(ppy)3；cas号：94928-86-6，式(ic)：

式(ia)的阳离子的优选的抗衡离子是氯。相应的市售可获得的产品包含结晶水。因此，式(ia)的光氧化还原催化剂的特别优选的实施方式是氯化三(2,2'-联吡啶基)钌(ii)六水合物(cas号：50525-27-4)，可从chemosgmbh&co.kg获得(http://www.chemos.de)，式(ic)的光氧化还原催化剂同样如此。

具有式(ib)的光氧化还原催化剂可从stremchemicals,inc.获得(http://www.strem.com)。

根据本发明有利地，合适的式(i)或(ii)的光氧化还原催化剂的实例另外可提及三-(2,2'-联嘧啶)钌²⁺(ru(bpm)3²⁺)；三(2,2'-联吡嗪)钌²⁺(ru(bpz)3²⁺)；三(1,10-菲咯啉)钌²⁺(ru(phen)3²⁺)；双(2-(2'，4'-二氟苯基)-5-三氟甲基吡啶)(二叔丁基联吡啶)铱⁺(ir(df(cf3)ppy)2(dtbbpy)⁺)；双(2-苯基吡啶)(二叔丁基联吡啶)铱⁺(ir(ppy)2(dtbbpy)⁺)。

根据本发明，光氧化还原催化剂的量在至多约5重量％、优选地约0.05至2.0重量％的范围内，基于根据本发明的反应性胶粘剂的成分的总混合物。最优选地，使用约0.1-1.0重量％的光氧化还原催化剂，基于根据本发明的反应性胶粘剂的成分的总混合物。在此，根据本发明的反应性胶粘剂的成分的总混合物代表使用的(a)反应性单体/反应性树脂、(b)引发剂、(c)光氧化还原催化剂、(d)任选地聚合物成膜基质以及任选地其他任选存在的组分的总量，其以重量百分比(重量％)作为总和获得。溶剂或水仅用于制造并因此不计入根据本发明的反应性胶粘剂的成分的总混合物中。

聚合物成膜基质

在根据本发明的优选的实施方式中，根据本发明的反应性胶粘剂包括聚合物成膜基质。这种聚合物成膜基质的任务是为反应性单体/反应性树脂和其他物质形成惰性基础结构，以使它们不呈液态。聚合物成膜基质是一种聚合物，其因此用于物理结合或嵌入反应性单体/反应性树脂和其他物质的目的。聚合物成膜基质因此赋予根据本发明的反应性胶粘剂以形状并防止或延迟流动。聚合物成膜基质尤其旨在将根据本发明的反应性胶粘剂有利地呈现为膜或箔。以这种方式确保更容易的处理。

在本文中，惰性是指在适当选择的条件下(例如在足够低的温度下)反应性单体/反应性树脂基本上不与聚合物成膜基质反应。

用于本发明的合适的聚合物成膜基体是热塑性聚合物，如例如聚氨酯、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物。也可想到上述化合物的化学或物理交联的物质。此外，可使用由各种热塑性聚合物形成的共混物。

此外，也可想到弹性体、热塑性弹性体和热固性塑料单独地或以混合物的形式作为聚合物成膜基质。

热塑性聚合物、特别是半结晶的热塑性聚合物是优选的。结晶熔融温度小于100℃且软化温度同样小于100℃的热塑性聚合物是特别优选的。在此上下文中，术语软化点代表热塑性颗粒与其自身粘附时的温度。如果聚合物成膜基质的成分是半结晶热塑性聚合物，则除了其软化温度(其与晶体的熔化有关)之外，它还特别优选地具有最高25℃、优选地最高0℃的玻璃化转变温度。

在根据本发明的优选的实施方式中，使用热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯优选地具有小于100℃、特别是小于80℃的软化温度。

在根据本发明的特别优选的实施方式中，将530用作聚合物成膜基质，其可从covestroag,leverkusen购得。530是一种羟基封端的、大致呈线性的、热塑性的、高结晶度的聚氨酯弹性体。

根据本发明，聚合物成膜基质的量在约10至90重量％、优选地约20至70重量％的范围内，基于根据本发明的反应性胶粘剂的成分的总混合物。更优选地，使用25至60重量％、最优选地约30至50重量％的聚合物成膜基质，基于根据本发明的反应性胶粘剂的成分的总混合物。在此，根据本发明的反应性胶粘剂的成分的总混合物代表使用的(a)反应性单体/反应性树脂、(b)引发剂、(c)光氧化还原催化剂、(d)任选地聚合物成膜基质以及任选地其他任选存在的组分的总量，其以重量百分比(重量％)作为总和获得。溶剂或水仅用于制造并因此不计入根据本发明的反应性胶粘剂的成分的总混合物中。

反应性胶粘剂的其他成分

本发明的反应性胶粘剂可任选地包含现有技术中已知的其他添加剂和/或辅助物质(助剂)。在此例如提及填料、染料、成核剂、流变添加剂(例如热解法二氧化硅)、发泡剂、粘合增强剂(粘附促进剂、特别是硅烷和增粘树脂)、配混剂、增塑剂和/或老化剂、光和uv防护剂例如以主抗氧化剂和辅抗氧化剂的形式。根据本发明的反应性胶粘剂膜的其他成分也可同时为反应性单体。硅烷粘附促进剂尤其可以是这种情况。在这种情况下，优选使用甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯(cas号：2530-85-0)，其可以商品名memo从evonikag，essen获得。

反应性胶粘剂膜

在根据本发明的优选的实施方式中，根据本发明的反应性胶粘剂以膜的形式存在。如本文所用，术语“胶粘剂膜”(或者胶粘剂层、胶粘剂箔)旨在涵盖胶粘剂混合物的完全或不完全提供的施用，如下所述。例如，在本发明的意义上，胶粘剂的未完全覆盖待粘合的基底表面的点状施加同样可导致持久的粘结。

在根据本发明的优选的实施方式中，根据本发明的反应性胶粘剂膜包括以下组分的混合物：4-丙烯酰基吗啉、n-乙烯基己内酰胺、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、氢过氧化二异丙基苯、氯化三(2,2'-联吡啶基)钌(ii)六水合物、热塑性聚氨酯、特别是530和甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯。

根据本发明的特别优选的实施方式包含约45.0-65.0重量％的反应性单体、约0.5-6.0重量％的氢过氧化二异丙基苯、约0.1-1.0重量％的光氧化还原催化剂、约30.0至50.0重量％的热塑性聚氨酯和约0.5至2.0重量％的硅烷，基于根据本发明的反应性胶粘剂膜的组分的总混合物。

如本文所用，根据本发明的反应性胶粘剂膜的组分的总混合物涉及使用的(a)反应性单体/反应性树脂、(b)引发剂、(c)光氧化还原催化剂、(d)聚合物成膜基质以及其它存在的成分的总量，其以总重量百分比(重量％)计作为总和获得。

根据本发明的反应性胶粘剂膜的层厚度通常在约20至200μm、优选约30至100μm、更优选约40至60μm的范围内、且特别优选地为约50μm。为了产生更大的层厚度，将多层胶粘剂膜层压在一起是有利的。

另外，根据本发明的反应性胶粘剂膜的特征在于，其优选地具有压敏胶粘性能。根据(online2013，文档idrd-08-00162)，这样的粘弹性胶粘剂被定义为压敏胶粘性的物质，其固化的干膜在室温下是持久胶粘性的并保持可胶粘性。通过轻微的施加压力，立即在几乎所有的基底上进行压敏粘合。在此，轻微的施加压力是指大于0巴的施加压力，其作用时间大于0秒。

此外，本发明的反应性胶粘剂膜可包括另外的膜、层、胶粘剂以及永久和/或临时载体。

合适的载体材料是本领域技术人员已知的。例如，作为永久性载体，可使用膜(聚酯、pet、pe，、pp、bopp、pvc、聚酰亚胺)，非织造材料、泡沫、织物和/或织物膜。临时载体应设有剥离层，其中该剥离层通常由有机硅剥离漆或氟化剥离漆组成或者具有聚烯烃特性(hdpe、ldpe)。

任选地，可能需要通过物理、化学和/或物理化学方法对待粘合的基底表面进行预处理。在此，例如底漆或粘附促进剂组合物的施加是有利的。电晕、等离子体或火焰预处理也可为有利的。

基底

适于用根据本发明的反应性胶粘剂/胶粘剂膜粘合的基底是金属、玻璃、木材、混凝土、石材、陶瓷、纺织品和/或塑料。待粘合的基底可相同或不同。它们可以是透明的或不透明的。

在优选的实施方式中，根据本发明的反应性胶粘剂/胶粘剂膜用于金属、玻璃和塑料的粘合。在根据本发明的特别优选的实施方式中，将聚碳酸酯、聚酰胺和阳极氧化铝粘合。

通常，待结合的金属基底可由所有常见的金属和金属合金制成。优选使用诸如铝、不锈钢、钢、镁、锌、镍、黄铜、铜、钛、含铁金属和合金的金属。待粘合的部件也可由不同的金属制成。

合适的塑料基底为例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚碳酸酯(pc)、abs/pc混合物、pmma、聚酰胺、玻璃纤维增强的聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、环烯烃共聚物、液晶聚合物(lcp)、聚丙交酯、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲基酰亚胺、聚甲基戊烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚邻苯二甲酰胺、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚甲醛、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和/或聚酯，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。

可对基底进行上漆、印刷、蒸镀或溅射。

待粘合的基底可采用所得复合体的应用所需的任何形状。在最简单的形式中，基底是平坦的。另外，例如弯曲的三维基底也可用根据本发明的反应性胶粘剂来粘合。待粘合的基底还可执行多种功能，例如外壳、检视视窗、加固元件等。

用于制备反应性胶粘剂和胶粘剂膜的方法

所述制备最迟从添加光氧化还原催化剂开始，与此同时排除激发相应的光氧化还原催化剂的波长的uv光或可见光。通常，这些波长小于500nm。通常可用黄光箔来实现所述排除。

根据本发明的反应性胶粘剂和胶粘剂膜通过以下所述的方法制备：

在第一步骤中，将成分溶解或细分布在一种或多种溶剂和/或水中。作为替代，不需要溶剂和/或水，因为各成分之间已经完全互溶(任选地在加热和/或剪切的影响下)。合适的溶剂在现有技术中是已知的，其中优选使用至少一种成分在其中具有良好溶解性的溶剂。丙酮是特别优选的。

如本文所用，术语成分包括如上所定义的至少一种反应性单体/反应性树脂、引发剂、光氧化还原催化剂、任选地聚合物成膜基质以及任选地其它存在的成分。

然后在第二步骤中混合溶解或细分布的成分。将常规的搅拌器用于制造混合物。任选地还可加热溶液。任选地将成分同时溶解或细分布并且混合。

然后，在第三步骤中，在步骤2之后，用溶解或细分布的成分的混合物涂覆剥离衬垫、剥离纸、载体材料或压敏胶粘剂或压敏胶粘剂膜。使用现有技术中已知的常规技术进行涂覆。

在涂覆后，在第四步骤中通过蒸发除去溶剂。

任选地，可在进一步的步骤中将反应性胶粘剂膜卷绕成卷。

为了存储，用剥离衬垫或纸覆盖根据本发明的反应性胶粘剂膜。

作为替代，通过挤出、热熔喷嘴涂布或压延以无溶剂的方式制备根据本发明的反应性胶粘剂膜。

复合体

最后，提供根据本发明的复合体，其通过如上所定义的根据本发明的反应性胶粘剂/胶粘剂膜连接(接合)。

产品性能

根据本发明的反应性胶粘剂/胶粘剂膜显示出优异的产品性能，即使本领域技术人员也无法预测该产品性能。可使用可商购的汞蒸气-uv灯(例如，的uvacube100，http：//www.hoenle.de)来固化胶粘剂/胶粘剂膜。使用uvacube100时的照射时间为约1至3分钟，具体取决于胶粘剂/胶粘剂膜与灯之间的距离。胶粘剂/胶粘剂膜在照射后不会立即固化。其最初保持液态或压敏胶粘性的。可在照射后三分钟或更长时间内粘合或接合基底。换句话说：根据本发明的胶粘剂/胶粘剂膜在照射并因此引发固化之后具有至少三分钟的开放时间。根据本发明的胶粘剂/胶粘剂膜在照射后约24小时的时间段内完全固化。固化也在黑暗中进行。因此，也可用根据本发明的胶粘剂/胶粘剂膜粘合非透明基底。

用根据本发明的胶粘剂/胶粘剂膜获得高的粘合强度。在拉伸剪切强度测试中，在粘合聚碳酸酯测试样品时通常会获得大于10mpa的值(参见实施例)。该数量级通常被称为“结构性的”。在推出测试中，在粘合聚碳酸酯试样时获得大于4mpa的值(参见实施例)。

实验部分

下列实施例用于举例说明本发明，但绝不应理解为对本发明范围加以限制。

成膜基质的溶液的制备

聚氨酯(pu)溶液：

首先将120g530和480g丙酮称入螺口罐中，然后关闭螺口罐，以制备成膜聚合物的20％浓度的丙酮溶液。通过在旋转工作台(rollbank)上滚动螺口罐数天使530完全溶解。根据滚动速度，该过程需要约一至七天。作为替代，所述丙酮溶液也可通过使用市售的实验室搅拌器搅拌在丙酮中的颗粒来制备。

实施例1

制备压敏胶粘性的反应性胶粘剂膜

将174.0g的530的20％浓度的丙酮溶液(pu溶液)与42.9g的4-丙烯酰基吗啉、11.6g的n-乙烯基己内酰胺、3.5g的二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、1.2g的甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯和11.6g的ihp-50用市售的实验室搅拌器混合60分钟。ihp-50是来自pergan的二异丙基氢过氧化物在二异丙基苯中的50重量％浓度的溶液。因此，11.6gihp-50相当于5.8g二异丙基氢过氧化物和5.8g二异丙基苯。

所有其他操作均在黄灯下进行。加入0.2g氯化三(2,2'-联吡啶基)钌(ii)六水合物，并混合30分钟。

使用可商购的实验室涂布台(例如，得自smo，sondermaschinenoscherslebengmbh)，用刮刀将获得的均匀混合物涂覆在硅化聚酯膜(剥离衬垫)上。然后将丙酮在60℃下在强制通风干燥箱中蒸发10分钟。涂覆期间的间隙宽度被设定为使得在溶剂蒸发之后能获得50μm厚的膜。用第二硅化聚酯膜(剥离衬垫)覆盖得到的压敏胶粘性的反应性胶粘剂膜，并将其气密、防潮和不透光式地密封在铝塑复合袋(例如helmutbossverpackungsmaschinenkg的“防潮袋”)中。所述压敏胶粘性的反应性胶粘剂膜被保留在那里直到使用/检测。

下表中列出了压敏胶粘性的反应性胶粘剂膜的百分比组成以及用于制备上述溶液的原重(einwaage)：

实施例1，溶液和压敏胶粘性的反应性胶粘剂膜

*固体应理解为是指不是溶剂的所有物质。在此，溶剂是丙酮和二异丙基苯

**羟基封端的、大致呈线性的、热塑性的、高度结晶的聚氨酯弹性体，covestro公司

***甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯，evonik公司

****二异丙基氢过氧化物在二异丙基苯中的50重量％浓度的溶液，pergan公司

以与实施例1中类似的方式制备其他实施例的溶液和压敏胶粘性的反应性胶粘剂膜。

下表提供了在其他实例中的有关溶液和压敏胶粘性的反应性胶粘剂膜的组成的信息。

实施例2，溶液和压敏胶粘性的反应性胶粘剂膜

*固体应理解为是指不是溶剂的所有物质。在此，溶剂是丙酮和二异丙基苯

**羟基封端的、大致呈线性的、热塑性的、高度结晶的聚氨酯弹性体，covestro公司

***甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯，evonik公司

****二异丙基氢过氧化物在二异丙基苯中的50重量％浓度的溶液，pergan公司

实施例3，溶液和压敏胶粘性的反应性胶粘剂膜

*固体应理解为是指不是溶剂的所有物质。在此，溶剂是丙酮和二异丙基苯

**羟基封端的、大致呈线性的、热塑性的、高度结晶的聚氨酯弹性体，covestro公司

***丙烯酸(5-乙基-1,3-二烷-5-基)甲酯，sartomer-arkema公司

****二异丙基氢过氧化物在二异丙基苯中的50重量％浓度的溶液，pergan公司

实施例4，溶液和压敏胶粘性的反应性胶粘剂膜

*固体应理解为是指不是溶剂的所有物质。在此，溶剂是丙酮和二异丙基苯

**羟基封端的、大致呈线性的、热塑性的、高度结晶的聚氨酯弹性体，covestro公司

***丙烯酸(5-乙基-1,3-二烷-5-基)甲酯，sartomer-arkema公司

****甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯，evonik公司

*****二异丙基氢过氧化物在二异丙基苯中的50重量％浓度的溶液，pergan公司

实施例5，溶液和压敏胶粘性的反应性胶粘剂膜

*固体应理解为是指不是溶剂的所有物质。在此，溶剂是丙酮和二异丙基苯

**羟基封端的、大致呈线性的、热塑性的、高度结晶的聚氨酯弹性体，covestro公司

***丙烯酸(5-乙基-1,3-二烷-5-基)甲酯，sartomer-arkema公司

****甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯，evonik公司

*****二异丙基氢过氧化物在二异丙基苯中的50重量％浓度的溶液，pergan公司

实施例6，溶液和压敏胶粘性的反应性胶粘剂膜

*固体应理解为是指不是溶剂的所有物质。在此，溶剂是丙酮和二异丙基苯

**羟基封端的、大致呈线性的、热塑性的、高度结晶的聚氨酯弹性体，covestro公司

***甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯，evonik公司

****二异丙基氢过氧化物在二异丙基苯中的50重量％浓度的溶液，pergan公司

实施例7，溶液和压敏胶粘性的反应性胶粘剂膜

*固体应理解为是指不是溶剂的所有物质。在此，溶剂是丙酮和二异丙基苯

**羟基封端的、大致呈线性的、热塑性的、高度结晶的聚氨酯弹性体，covestro公司

***甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯，evonik公司

****二异丙基氢过氧化物在二异丙基苯中的50重量％浓度的溶液，pergan公司

拉伸剪切强度

用于测定拉伸剪切强度的样品制备

从在两侧上分别覆盖有剥离衬垫的待研究的压敏胶粘性的反应性胶粘剂膜冲压出尺寸为25.0mmx12.5mm的矩形冲压件。然后，相应地从冲压件的一侧将剥离衬垫剥离。

将反应性胶粘剂膜的冲压件以精确配合的方式相应地放置在尺寸为100.0mmx25.0mmx5.0mm的黑色不透明聚碳酸酯测试件(可从例如rocholl，aglasterhausen获得)的端部上。此时将冲压件相应地粘附到该测试件上。然后去除仍然留在冲压件上的剥离衬垫。

用于测定拉伸剪切强度的照射

用来自公司的uvacube100进行照射，该uvacube100配备有汞蒸气灯。在实验员的帮助下，将反应性胶粘剂膜与汞蒸气灯的距离调整为几毫米。照射时间在各自的情况下为1分钟。然后进行测试件的接合。照射结束与测试件的接合之间的时间段是变化的。其为一到五分钟。

用于测定拉伸剪切强度的粘合

将第二聚碳酸酯测试件在各自的情况下以端部齐平地放置在准备好的如上所述的相应地由第一聚碳酸酯测试件和粘附在其上的经照射的冲压件组成的样品上，使得如在dinen1465中所述的那样相应地产生由第一聚碳酸酯测试件/经照射的冲压件/第二聚碳酸酯测试件组成的重叠(叠置)的复合体。叠置长度分别为12.5mm。叠置面积分别为312.5mm²。将由第一测试件/经照射的并因此而反应的胶粘剂/第二测试件组成的叠置的复合体置于台上。在各情况下，将2kg的重物放置在第二测试件上。在各情况下，在室温下使所述复合体暴露于重物的持久压力60秒(压制时间)。然后移除重物。然后在各情况下，将所述复合体在23℃和50％相对空气湿度下存储24小时。在此期间，出现逐渐进行的胶粘剂的固化反应，和相应的胶粘剂与相应的聚碳酸酯测试件之间的逐渐增加的粘附性。由此出现强度随时间的推移而逐渐增加的粘合，其大大超过了由于压敏胶粘作用导致的原始强度。然后确定拉伸剪切强度(新鲜值)。

为了测试储存稳定性，将以气密、防潮和不透光的方式密封在铝塑复合袋中的压敏胶粘性的反应性胶粘剂膜在23℃下存放6个月。然后如所述再次确定拉伸剪切强度，包括样品制备、照射和粘合。在照射结束和测试件的接合之间的时间段在此总是为一分钟。

还以类似方式制造聚酰胺/聚酰胺和铝/铝粘合件。相应的非透明聚酰胺测试件的尺寸与聚碳酸酯测试件的尺寸相同，铝测试件(合金5005a(almg1)，阳极氧化e6ev1)的厚度仅为2mm并具有在其它方面相同的尺寸。所有使用的测试件均可从rocholl公司获得。

即将进行粘合之前，用pz2手持设备(来自dependonplasmagmbh公司)对聚酰胺测试件进行预处理。

拉伸剪切强度的测定

叠置的粘合件的拉伸剪切强度的测定使得可得出关于双面粘合的胶粘产品的剪切强度的结论。使用拉伸测试机根据dinen1465进行测定。测试速度为10mm/分钟。所有测量均在23℃和50％相对空气湿度下在空气调节的房间中进行。

推出测试

推出测试提供关于双面粘附的胶粘产品在胶粘层的法线方向上的粘合强度的信息。

用于推出测试的样品准备

从待研究的在两侧上分别覆盖有剥离衬垫的压敏胶粘性的反应性胶粘剂膜冲压出具有21mm直径的圆形冲压件。然后相应地从冲压件的一侧移除剥离衬垫。将冲压件以精确配合的方式相应地放置在同样具有21mm直径的由黑色非透明聚碳酸酯制成的圆形的5mm厚的样品盘(“盘”，第一基底，第一测试件)上。现在冲压件相应地以精确配合的方式粘附至“盘”。然后移除仍留在冲压件上的剥离纸。因此，该盘现在装备有压敏胶粘性的反应性胶粘剂膜。

用于推出测试的照射

用来自公司的uvacube100进行照射，该uvacube100配备有汞蒸气灯。在实验员的帮助下，将反应性胶粘剂膜与汞蒸气灯的距离调整为几毫米。照射时间在各自的情况下为1分钟。然后进行测试件的接合。照射结束与测试件的接合之间的时间段是变化的。其为一到五分钟。

用于推出测试的粘合

第二基底(第二测试件)是同样由黑色非透明聚碳酸酯制成的5mm厚的方形穿孔板。边长分别为40mm。穿孔在各情况下位于中央并且是圆形的，孔直径为9mm。

在各情况下，装备有经照射的冲压件的圆形测试件以冲压件相应的暴露(开放)侧以这样的方式位于穿孔板上，使得圆形测试件的中心和穿孔板中的穿孔的中心叠置。然后将通过冲压件的压敏胶粘性保持在一起并由方形穿孔板、经照射的冲压件和盘组成的复合体放置在台上，使得方形穿孔板在下方。将2kg重物放置在盘上。在各情况下，在23℃下将复合体暴露于重物的持久压力60秒(压制时间)。然后移除重物。随后将复合体在23℃和50％相对空气湿度下储存24小时。在此期间，出现在冲压件内的逐渐进行的固化反应，和冲压件(反应性胶粘剂膜)与基底(测试件)之间的逐渐加强的粘附性。由此出现强度随着时间的推移而逐渐增加的粘合。

然后进行推出测试(新鲜值)。

还以类似方式制造用于推出测试的聚酰胺和铝粘合件。“盘”在此在所有情况下均为由黑色非透明聚碳酸酯制成的样品盘。方形穿孔板要么是不透明的聚酰胺测试件并且尺寸与聚碳酸酯穿孔板相同，要么是铝测试件(合金5005a(almg1)，阳极氧化e6ev1)。其厚度仅为2mm并具有在其它方面相同的尺寸。所有使用的测试件均可从rocholl公司获得。

即将进行粘合之前，用pz2手持设备(来自dependonplasmagmbh公司)对聚酰胺测试件进行预处理。

推出测试的实施

借助于夹在拉伸测试机中的心轴通过穿孔板中的穿孔以10mm/分钟的恒定速率垂直地(即，平行于测试件的平面上的法向向量；以孔的中心为中心)对圆形测试件(“盘”)施加压力，直至粘合已经松开至记录到50％的压降的程度。即将发生压降之前起作用的压力是最大压力p最大。该值对应于表中报告的推出值[n/mm²]。所有测量均在23℃和50％相对空气湿度下的温度控制室中进行。

结果

拉伸剪切强度和推出(新鲜值)

聚碳酸酯测试件的粘合

断裂模式：

a＝胶粘性

k＝内聚性

m＝混合断裂

用于储存稳定性的测试的拉伸剪切强度

聚碳酸酯测试件的粘合

照射后的开放时间各为1分钟

断裂模式：

a＝胶粘性

k＝内聚性

m＝混合断裂

拉伸剪切强度和推出(新鲜值)

聚酰胺和铝测试件的粘合

照射后的开放时间各为1分钟

断裂模式：

a＝胶粘性

k＝内聚性

m＝混合断裂

结果的讨论

根据本发明的反应性胶粘剂/胶粘剂膜可用汞蒸气灯的光固化。与现有技术相比，它具有显著的改进，一方面它不会在照射后立即固化，而是具有约3分钟的开放时间，另一方面在黑暗中继续固化，从而适用于粘合非透明基底。此外，在拉伸剪切强度测试和推出测试中，在易于粘合的基底例如聚碳酸酯上都实现了高粘合强度。在通常难以粘合的基底例如聚酰胺上，可实现对于许多应用来说可接受的粘合强度。

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