过渡金属有机骨架在阴离子检测中的应用的制作方法

[0001]
本发明涉及一种过渡金属有机骨架在阴离子检测中的应用。


背景技术：

[0002]
伴随着工业的快速发展而产生的废水正在日益增多，这些废水中含有的一些阴离子对环境和人体都有极大危害，如cr
2
o
72-/cro
42-等。如果这两种阴离子长期在人体内累积储存，就会引起人体的过敏反应，如遗传基因缺陷和各类癌症等问题，因此已被我国列为严重危害环境和重点治理的污染物之一
[63-65]
。检测这些有害离子传统的方法，如分光光度法，电感耦合等离子体原子发射法(icp-aes)等
[66]
，通常成本较高且操作繁琐，而新兴的基于发光mofs材料的荧光传感检测技术则操作简易，成本低，灵敏度高，是一种检测环境污染离子的十分理想的方法。
[0003]
荧光传感技术的检测机制是基于目标分析物出现前后，荧光传感材料的荧光强度、荧光光谱形状、激发态寿命以及荧光偏振或荧光各向异性等基本光物理性质会发生改变这一原理来实现对目标物质的检测。过渡金属有机骨架材料结构可控，易于合成，选择合适的功能性有机配体及金属离子可制备荧光发射的mofs材料。设计合成过度mofs材料的金属离子多选择具有d
10
电子结构的zn
2+
和cd
2+
，其d
10
的电子结构使其拥有多变的配位几何构型，配体则多选择芳香环羧基配体，芳香环的刚性结构可提高金属有机骨架材料的稳定性，羧基则有多种配位模式与金属离子配位。除此之外同时具有噻吩环和酰胺基团的配体也是合成mofs材料的热门选择，噻吩环上的硫原子和酰氨基团上的氮原子可作为活性位点选择性识别金属离子和客体分子，可使mofs材料具有良好的荧光传感性能。基于以上分析，我们探究了以5-((4-羧基苯基)甲酰氨基)噻吩-2-羧酸为有机配体，与过渡金属离子锌构筑的发光金属有机骨架在阴离子检测中的应用。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种发光过渡金属有机骨架，研究其在阴离子检测中的应用，为实现水中阴离子快速、简便和灵敏地检测提供实验基础。
[0005]
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0006]
本发明采用溶剂热法，以5-((4-羧基苯基)甲酰氨基)噻吩-2-羧酸(l
1
)为有机配体与金属离子锌制备了mof1，分子式为zn
2
(l
1
)
2
·
4h
2
o，其具体制备过程为：
[0007]
将zn(no
3
)
2
·
6h
2
o(0.0297g，0.1mmol)、5-((4-羧基苯基)甲酰氨基)噻吩-2-羧酸(l
1
)(0.029g，0.1mmol)、n，n-二甲基甲酰胺(2ml)和蒸馏水(3ml)混合后，放置在以聚四氟乙烯为内衬的密封不锈钢反应釜中，在85℃下恒温反应72h，然后缓慢降至室温，充分过滤，洗涤，得到无色透明长条片状晶体。
[0008]
采用以上方法制备了一种发光过渡金属有机骨架。
[0009]
附图8为本发明的过渡金属有机骨架材料对阴离子cr
2
o
72-，cro
42-，i-，br-，cl-，hco
3-，no
3-的荧光淬灭对比图，从图中更加直观地看出各种阴离子对本发明的材料都有一
定荧光淬灭效果，其中cr
2
o
72-，cro
42-对本材料的荧光淬灭效果最为显著。其中可能存在的一种机理是二者之间存在能量的竞争吸收，当激发光源发出的能量时大部分被cr
2
o
72-和cro
42-吸收，过渡金属有机骨架吸收光源能量减少，进而引起荧光淬灭。另外，我们还进行了阴离子干扰实验如图9所示，发现其他阴离子对本材料选择性识别cr(vi)(cr
2
o
72-和cro
42-)基本没有影响，说明该过渡金属有机骨架作为荧光传感材料检测水中的cr(vi)具有良好的抗干扰性。
[0010]
本发明的发光过渡金属有机骨架材料快速检测水中阴离子的方法为以cr
2
o
72
--
的检测为例进行说明：首先测定cr
2
o
72-不存在时传感材料的荧光强度f
0
，然后加入梯度物质的量的cr
2
o
72-，测定cr
2
o
72-存在时传感材料的荧光强度f，绘制出荧光强度随被分析物的物质的量变化的标准工作曲线，见附图1。从图中我们可以看出，该过渡金属有机骨架对cr
2
o
72-荧光响应效果比较强，当待测物浓度为2.0μmol时，在其最强特征发射峰460nm处，荧光淬灭率高达97.54％。cro
42-的检测方法与此相同，且荧光淬灭率高达97.46％，检测结果见附图2。除此之外，其他金属离子对该过渡金属有机骨架均没有明显的荧光淬灭效果。目前尚未见到有文献或者专利利用此配合物检测水中的cr
2
o
72-和cro
42-。
[0011]
同理对i-，br-，cl-，hco
3-，no
3-的检测效果见附图3，附图4，附图5，附图6，附图7。
[0012]
这充分说明了本发明所提供的荧光传感材料可用于水中痕量阴离子的检测。
[0013]
本发明所提供的发光金属有机骨架材料的应用具有如下特点：
[0014]
1.本发明所述的发光金属有机骨架材料的制备方法简单、材料纯度高、稳定性好。
[0015]
2.合成的发光金属有机骨架材料的检测结果说明对cr
2
o
72-，cro
42-，i-，br-，cl-，hco
3-，no
3-具有一定的荧光传感作用，其中cr(vi)效果最为显著，可用于环境中酚类化合物的检测。
[0016]
3.合成的发光金属有机骨架材料在cr
2
o
72-，cro
42-，i-，br-，cl-，hco
3-，no
3-的检测方面具有快速、简便、灵敏等优点。
[0017]
综上所述，本发明提供了一种通过发光过渡金属有机骨架材料发光强度的变化来检测被分析物的一种方法，并且对不同的阴离子荧光强度表现出了不同的变化。因此，此材料在水中阴离子等环境污染物检测方面具有潜在的应用前景。
附图说明
[0018]
图1为所合成的发光金属有机骨架材料对不同物质的量的cr
2
o
72-的荧光响应图；
[0019]
图2为所合成的发光金属有机骨架材料对不同物质的量的cro
42-的荧光响应图；
[0020]
图3为所合成的发光金属有机骨架材料对不同物质的量的i-的荧光响应图；
[0021]
图4为所合成的发光金属有机骨架材料对不同物质的量的对br-的荧光响应图；
[0022]
图5为所合成的发光金属有机骨架材料对不同物质的量的cl-的荧光响应图；
[0023]
图6为所合成的发光金属有机骨架材料对不同物质的量的hco
3-的荧光响应图；
[0024]
图7为所合成的发光金属有机骨架材料对不同物质的量的no
3-的荧光响应图；
[0025]
图8为所合成的发光金属有机骨架材料对不同阴离子荧光响应柱形对比图
[0026]
图9为其他阴离子分别对发光金属有机骨架材料检测cr
2
o
72-的干扰效果图
[0027]
图10为其他阴离子分别对发光金属有机骨架材料检测cro
42-的干扰效果图
具体实施方式
[0028]
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
[0029]
实施例1配合物的合成：
[0030]
将zn(no
3
)
2
·
6h
2
o(0.0297g，0.1mmol)、5-((4-羧基苯基)甲酰氨基)噻吩-2-羧酸(l
1
)(0.029g，0.1mmol)、n，n-二甲基甲酰胺(2ml)和蒸馏水(3ml)混合后，放置在以聚四氟乙烯为内衬的密封不锈钢反应釜中，在85℃下恒温反应72h，然后缓慢降至室温，充分过滤，洗涤，得到无色透明长条片状晶体。
[0031]
实施例2(cr
2
o
72-传感)，过程如下：
[0032]
首先测定cr
2
o
72-不存在时传感材料的荧光强度f
0
，然后加入梯度物质的量的cr
2
o
72-(0.0μmol、0.2μmol、0.4μmol、0.6μmol、0.8μmol、1.0μmol、1.2μmol、1.4μmol、1.6μmol、1.8μmol、2.0μmol)，测定不同物质的量cr
2
o
72-存在时传感材料的荧光强度f，绘制出荧光强度f随cr
2
o
72-物质的量变化的曲线，见图1。测试结果表明，其荧光强度随着cr
2
o
72-物质的量的不断增加而逐渐减小；在加入cr
2
o
72-物质的量达到2.0μmol时，淬灭程度达到了97.54％(460nm)，可见此传感材料对cr
2
o
72-的传感效果比较明显。
[0033]
实施例3(cro
42-传感)，过程如下：
[0034]
首先测定cro
42-不存在时传感材料的荧光强度f
0
，然后加入梯度物质量的cro
42-(0.0μmol、0.2μmol、0.4μmol、0.6μmol、0.8μmol、1.0μmol、1.2μmol、1.4μmol、1.6μmol、1.8μmol、2.0μmol)，测定不同物质的量cro
42-存在时传感材料的荧光强度f，绘制出荧光强度f随cro
42-物质的量变化的曲线，见图2。测试结果表明，其荧光强度随着cro
42-物质的量不断增加而逐渐减小；在加入cro
42-的量达到2.0μmol时，淬灭程度为97.46％(460nm)。
[0035]
实施例4
[0036]
所合成的双稀土金属有机骨架材料对不同阴离子荧光响应柱形对比图，见图8。从图中我们可以看出，此传感材料对阴离子有传感作用，尤其对cr(vi)的传感效果最佳，可见此传感材料对阴离子的检测具有很好的灵敏性。
[0037]
实施例5
[0038]
其他阴离子分别对过渡金属有机骨架材料检测cr
2
o
72
的干扰效果图见图9。从图中我们可以看出，其他阴离子对本材料选择性识别cro
42-基本没有影响，说明该过渡金属有机骨架作为荧光传感材料检测水中的cro
42-具有良好的抗干扰性。
[0039]
实施例5
[0040]
其他阴离子分别对发光金属有机骨架材料检测cro
42-的干扰效果图见图10。从图中我们可以看出，其他阴离子对本材料选择性识别cro
42-基本没有影响，说明该过渡金属有机骨架作为荧光传感材料检测水中的cro
42-具有良好的抗干扰性。

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