一种高延性薄层水下环氧修补材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及环氧修补材料领域，尤其涉及一种高延性薄层水下环氧修补材料及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，国内外已研究和开发了一些水下粘接技术和水下施工用的环氧修补材料，主要由树脂、水下固化剂、稀释剂和填料等组成。

针对水下基面排水难、胶体成分溶解于水体、水下施工工艺性差等问题，水下环氧修补材料通过改性环氧树脂、固化剂和稀释剂憎水处理、填料高比重化和高触变性化等手段实现了水下修补材料具有较好的粘接效果和良好的水下施工工艺性。

国内已经有相关专利详细介绍了相关配方和制备工艺。2009授权专利cn101619201b公开了一种水下环氧胶黏剂及其制备方法，采用以1085固化剂和810固化剂复配的形式，率先提出了一种工作性能好、粘接强度高、耐水性优良的水下环氧树脂涂层材料。2011年授权专利cn102211894b公开了一种水下无溶剂环氧植筋胶及其制备方法，该发明将传统的干燥或潮湿植筋方法推广到水下植筋，使用1085a固化剂作为水下固化剂，通过与现有技术相比，该发明在完全水下使用时，不会出现“白化”现象，水下使用时粘接强度与干燥环境相比保持率在90％以上。2014年授权专利cn103965820b公开了一种高强度水下结构胶及其制备方法，该发明通过hh-0802树脂、改性1085脂肪胺类固化剂以及纳米二氧化硅的引入，使结构胶达到jt/t215-1995《水下涂层材料技术要求和试验方法》中剪切强度≥19.4mpa的要求。2018年授权专利cn108865034b公开了一种用于钢结构水下修复的涂层材料及其制备方法，采用1085a水下固化剂，制备的水下复合涂层材料水下施工和水下固化性能优异，力学性能良好，对水下钢结构加固修复工程具有一定的参考价值。2018年申请号为201811487596.7的专利公开了一种高密度水下环氧修补胶及其制备方法，采用曼尼希改性酚醛胺作为水下环氧修补胶的固化剂，憎水性活性稀释剂，钢渣粉作为填料，制得的修补胶具有超高的水下剪切强度和水下粘接强度。2018年授权专利cn102391817b公开了一种水下环氧结构胶粘剂及其制备方法，采用改性聚酰胺(如a-2443、a-2386、1085b等)以及改性脂环胺固化剂(如a-mca、i-965等)，该材料可用于各类潮湿环境下和水下环境的结构性粘接工程，其水下粘接强度高，强度指标符合gb50367-2006的标准要求。

大多数的水下环氧修补材料在大体量的表面缺陷或者结构修补都能有较好的效果，但是对于薄层的表面修补和防护，由于水下环境苛刻实际施工对材料的工艺性和粘结强度要求较高，同时还需要解决不同延伸率的基材匹配的问题，现仍然没有一种材料可以满足以上要求。

针对在水利水电建筑和码头等常年带水环境下的混凝土建筑表层破坏以及舰艇、海洋工程平台等水下部位破损失效防污涂层的修复，本发明提出了一种水下环氧薄层修补材料，该材料具有较高的粘接强度、较好的工艺性以及与基材有较好匹配度的特点。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提出了一种高延性薄层水下环氧修补材料及其制备方法和应用，该材料具有较高的粘接强度、较好的工艺性以及与基材有较好匹配度的特点。

本发明的技术方案是这样实现的：

一方面，本发明提供了一种高延性薄层水下环氧修补材料，包括甲组分和乙组分，甲组分和乙组分按重量计的混合比例为1：0.8～1.2；

所述甲组分以重量计包括：

所述乙组分以重量计包括：

在以上技术方案的基础上，优选的，所述甲组分和乙组分按重量计的混合比例为1：1；

所述甲组分以重量计包括：

所述乙组分以重量计包括：

在以上技术方案的基础上，优选的，所述甲、乙组分中的石英粉优选325目的纯度98％以上的高燥石英粉。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述甲、乙组分中的硫酸钡优选400目的纯度99％以上无水硫酸钡。

复配使用石英粉和硫酸钡可以有效提高材料触变性和比重，较好的触变性有利于水下进行涂抹或批刮等操作；在水下环境中较高的比重可以解决水下材料在浮力作用下不易施工的问题。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述甲组分中的稀释剂为二异丙基萘，优选采用二异丙基萘同分异构体混合物，如1,5-二异丙基萘和2,6-二异丙基萘的混合物；选用憎水非活性稀释剂可以提高其他各原料成分的相容性，有利于制备过程中气泡的排除，采用这种稀释剂制备的材料在水下具有更高的致密性，有利于施工时界面的排水过程，大大提高材料的粘接性能。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述疏水纳米气相二氧化硅的比表面积为170-230m²/g。具体的，所述甲组分和乙组分中的疏水纳米气相二氧化硅为wacker气相二氧化硅h18或者evonikdegussa赢创德固赛气相二氧化硅aerosilr202，充当触变剂的作用。使用疏水纳米气相二氧化硅的目的是通过纳米结构增加材料的触变性，更重要的是疏水性的结构相对于亲水性的结构更有利于溶解于同样具有疏水性的环氧液料体系，提高相容性，有利于排泡和提高混合后材料的致密性。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述乙组分中的增韧剂采用十二烷基酚。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述乙组分中的疏水性固化剂采用憎水性改性脂肪胺。更优选的，采用xh-466d憎水性改性脂肪胺或sur-wet憎水性改性脂肪胺。现有成熟的水下用固化剂主要包括改性脂肪胺类固化剂、改性脂环胺类固化剂、曼尼希改性酚醛胺类固化剂、脂肪族或芳香族多胺与环氧树脂的加成物以及改性聚酰胺类固化剂，因其各自具有良好的耐水性和水下本体强度，现广泛的应用于各种水下用环氧修补材料中。本发明使用的憎水性固化剂为改性长链脂肪胺固化剂，长链脂肪胺一般不溶于水，常温下呈液态，通过增加脂肪胺的交联密度进一步提高分子量，从而增强分子的疏水性，保证了较好的排水效果。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述乙组分中的亲水性固化剂采用亲水性改性脂环胺。更优选的，采用xh-363亲水性改性脂环胺或i-965亲水性改性脂环胺。本发明使用的亲水性固化剂为改性脂环胺固化剂，脂环胺固化剂的特点是粘度低、活性高、具有一定的亲水性，为了降低反应活性、提高粘度、降低亲水性，我们将脂环胺固化剂与一定比例的环氧树脂预聚，得到反应活性、亲水性、粘度适宜的亲水固化剂。

通过复配使用憎水性固化剂和亲水性固化剂，该复配固化剂具有水下固化后本身具有较高本体性能以及在水中不分散的特点，从而保证材料能有较好的粘接强度和良好的工艺性；一定的吸湿性可以吸收材料和基材界面层的水膜，有利于材料与基材表面充分接触，从而提高粘结强度。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述乙组分中的促进剂采用k54促进剂或dmp-30促进剂，起到调节反应速率和固化时间的作用。

第二方面，本发明提供了本发明第一方面所述的高延性薄层水下环氧修补材料的制备方法，包括以下步骤，

(1)甲组分的制备：称取原料，先将e51环氧树脂、稀释剂混合并搅拌均匀，在高速剪切分散机的搅拌下向混合液料分批加入疏水纳米气相二氧化硅，高速搅拌分散均匀；然后分批加入硫酸钡、石英粉，高速搅拌使体系成均匀糊状；最后抽真空搅拌排泡即可；

(2)乙组分的制备：称取原料，先将疏水性固化剂、亲水性固化剂、促进剂混合并搅拌均匀，在高速剪切分散机的搅拌下向混合液料分批加入疏水纳米气相二氧化硅，高速搅拌分散均匀；然后分批加入硫酸钡、石英粉，高速搅拌使体系成均匀糊状；最后抽真空搅拌排泡即可；

(3)将甲组分和乙组分混合，即得到所述用于水下混凝土和钢结构基材修补的涂层材料。

高速剪切搅拌过程有利于气硅在液料中均匀分散，加入填料混合后，当转速达到一定程度时各组分会通过剪切力的作用结合更密实，提高材料的工艺性；抽真空排泡过程有利于提高材料本体性能和施工工艺性，从而提高粘接效果。

第三方面，本发明第一方面所述的高延性薄层水下环氧修补材料应用于水利水电建筑和码头常年带水环境下的混凝土建筑表层破坏修复以及舰艇和海洋工程平台水下部位破损失效防污涂层的修复。

本发明的高延性薄层水下环氧修补材料及其制备方法和应用相对于现有技术具有以下有益效果：

(1)通过加入活性增韧剂提高材料的反应活性，在提高延伸率的同时保证材料的强度在合理范围内；本发明所制备的材料通过调整加入活性柔性增韧剂的比例，可以满足各种不同基材对修补材料延伸率的要求，在满足一定强度要求的前提下，最大延伸率可以达到8.0％；

(2)通过增加憎水非活性稀释剂以及抽真空排气泡工艺，使材料具有良好的水下抗分散性和密实性，同时在各种基材表面具有较好的排水效果，通过涂刷或者涂刮工艺，可以获得较好的水下粘结强度；

(3)通过高粘度憎水固化剂和高活性亲水固化剂复配，材料同时具有较高的反应活性和优异的排水性能，水下固化后本体强度高，具有良好的抗拉、抗压强度以及优异的粘结强度和抗冲磨强度；

(4)本发明的水下环氧修补涂层材料可以用于各类水下环境的表面修补和防护工程，其水下粘接强度高、施工性能佳、成本低、适用性能好，可以在各种斜面、立面和顶面进行施工，满足各种缺陷修补要求；

(5)本发明的水下环氧修补涂层材料的可以用于小于1mm的表面缺陷修补，并适用于各种不同材料之间的水下粘接。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

实施例一

本实施例的高延性薄层水下环氧修补材料，包括甲组分和乙组分，甲组分和乙组分按重量计的混合比例为1：0.8；

所述甲组分以重量计包括：

所述乙组分以重量计包括：

实施例二

本实施例的高延性薄层水下环氧修补材料，包括甲组分和乙组分，甲组分和乙组分按重量计的混合比例为1：1；

所述甲组分以重量计包括：

所述乙组分以重量计包括：

实施例三

本实施例的高延性薄层水下环氧修补材料，包括甲组分和乙组分，甲组分和乙组分按重量计的混合比例为1：1.2；

所述甲组分以重量计包括：

所述乙组分以重量计包括：

其中，实施例一～三的制备方法如下：

(1)甲组分的制备：称取原料，先将e51环氧树脂、稀释剂混合并搅拌均匀，在高速剪切分散机的搅拌下向混合液料分批加入疏水纳米气相二氧化硅，高速搅拌15min；然后分批加入硫酸钡、石英粉，高速搅拌使体系成均匀糊状；最后抽真空搅拌排泡30min即可；

(2)乙组分的制备：称取原料，先将疏水性固化剂、亲水性固化剂、促进剂混合并搅拌均匀，在高速剪切分散机的搅拌下向混合液料分批加入疏水纳米气相二氧化硅，高速搅拌15min；然后分批加入硫酸钡、石英粉，高速搅拌使体系成均匀糊状；最后抽真空搅拌排泡30min即可；

(3)将甲组分和乙组分混合，即得到所述用于水下混凝土和钢结构基材修补的涂层材料。

将本发明实施例一～三制备的环氧修补材料用于码头常年带水环境下的混凝土建筑表层破坏的修复，经检测，得到如下结果：

其中，抗冲磨强度按照规范dl/t5193中的圆环法，40m/s流速测试。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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