一种聚甲醛二甲醚的制备方法及应用与流程

2021-02-02 16:02:31|

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[0001]
本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的制备方法及应用，属于聚合物合成和应用技术领域。

背景技术：

[0002]
柴油机比汽油机具有更高的压缩比，更高的热效率，因此柴油机车越来越受到关注。柴油机排放的污染物主要包括固体颗粒物、氮氧化物、碳氢化物及碳氧化物。固体颗粒物中pm2.5含有大量致癌物质，能够引起呼吸系统病变。随着人们对生活环境的要求越来越高，国家对污染物的排放有严格管控，因此柴油机的排放必须满足国家标准。在柴油中加入一些特定的添加剂，不仅能够提高柴油的一些品质，还能够减轻柴油的排放污染状况。
[0003]
根据功能的不同可以将燃料添加剂大致分为三个类别，分别是促进燃烧型、改善油质型以及消烟减污型。消烟减污型燃料添加剂的种类非常多，其中较为常见的就是聚甲醛二甲醚(简称pode
n
)，又名聚甲氧基二甲醚，分子式为ch
3
o(ch
2
o)
n
ch
3
，随着n的不同，pode
n
的沸点、十六烷值等物理性质及应用性能也发生变化。这种燃料添加剂不仅价格低廉适宜在柴油上大规模使用，同时对环境也没有很高的污染性。
[0004]
聚甲醛二甲醚的合成原料包括能提供中间段低聚甲醛的化合物(如甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛)和提供两端封端甲基的化合物(如甲醇、二甲醚、甲缩醛)。
[0005]
专利公开号为cn109134210a的发明专利，公开了采用分子催化剂生产聚甲醛二甲醚。具体为将三聚甲醛(1，3，5-三氧杂环己烷)和甲缩醛(ch
2
(och
3
)
2
)在合成催化剂和分子筛固载催化剂存在的条件下，经过氧化催化反应制得聚甲醛二甲醚；其中三聚甲醛和甲缩醛二者的原料反应体积比为2∶9，其中氧化催化合成反应在80～120℃条件下反应6h左右，氧化催化合成反应过程中合成催化剂和分子筛固载催化剂在氧化催化反应体系中的含量或体积分数分别为2％和10％。通过合成催化剂和分子筛固载催化剂的存在得到产品，虽然反应收率有所提高，但是分子筛固载催化剂的孔径尺寸不易控制，而且生产周期长、得到的产品为不同聚合度的聚甲醛二甲醚的混合物，使得改方法对于应用于工业化生产产生影响。

技术实现要素：

[0006]
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种聚甲醛二甲醚的制备方法及应用，通过使用微通道反应器使得制备过程时间短、反应效率高。
[0007]
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
[0008]
一种聚甲醛二甲醚的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
(1)将甲醇、甲缩醛、甲醛水溶液泵入到填充有处理后的阳离子交换树脂颗粒催化剂的微通道反应器中反应；
[0010]
(2)将微通道反应器反应后的混合液通入第一分离塔中，加温加压，经精馏分离得到塔顶物料a和塔底物料b；
[0011]
(3)将塔顶物料a通入第二分离塔中，加温加压，得到塔顶物料c和塔底物料d，其中塔顶物料c为甲醇水溶液，塔底物料d为低聚合度的聚甲醛二甲醚；
[0012]
(4)将塔底物料b通入第三分离塔，加温加压，得到塔顶物料e和塔底物料f，其中塔顶物料e为低聚合度的聚甲醛二甲醚，塔底物料f为高聚合度的聚甲醛二甲醚。
[0013]
优选地，所述甲醇、甲缩醛、甲醛水溶液的质量比为5～10∶3～5∶20～50。
[0014]
优选地，所述甲醛水溶液的浓度为25wt％～35wt％。
[0015]
优选地，所述步骤(1)中的泵入流量为0.1l/h～2.0l/h
[0016]
优选地，所述微通道反应器内的反应温度为100～150℃，反应压力为0.3～1.5mpa。
[0017]
优选地，所述阳离子交换树脂颗粒催化剂的处理方法为：
[0018]
(1)将阳离子交换树脂颗粒在无水乙醇中搅拌浸泡3～6h，树脂与无水乙醇体积比为1∶4～8；
[0019]
(2)用去离子水对乙醇浸泡过的树脂进行清洗，然后将其烘干；
[0020]
(3)用浓度为1mol/l的盐酸溶液浸泡烘干后的树脂3～6h，树脂与盐酸溶液体积比为1∶6～10；
[0021]
(4)再次用去离子水清洗酸浸泡之后的树脂，直至水的ph为6～7；
[0022]
(5)用无水乙醇将湿树脂催化剂中的水分洗去；
[0023]
(6)将树脂烘干。
[0024]
优选地，所述第一分离塔内的温度为130～160℃，压力为50～70kpa。
[0025]
优选地，所述第二分离塔内的温度为80～110℃，压力为80～100kpa。
[0026]
优选地，所述第三分离塔内的温度为150～180℃，压力为60～80kpa。
[0027]
本发明还提供了一种聚甲醛二甲醚的制备方法制备得到的聚甲醛二甲醚在柴油中的应用。
[0028]
综上所述，本发明具有以下有益效果：
[0029]
(1)本发明的一种聚甲醛二甲醚的制备方法及应用，通过使用微通道反应器使得制备过程时间短、反应效率高，同时，本发明通过在微通道反应器中反应，可以简单快速，可精准控制反应温度，确保反应安全性和稳定性；通过第一分离塔、第二分离塔、第三分离塔的作用，使得得到的低聚合度的聚甲醛二甲醚和高聚合度的聚甲醛二甲醚分离，使得产物的纯度和使用效果有所提高；
[0030]
(2)本发明的一种聚甲醛二甲醚的制备方法及应用，采用处理后的阳离子交换树脂颗粒催化剂使得催化剂的处理成本低、反应活性好，提高反应的速度；
[0031]
(3)本发明的一种聚甲醛二甲醚的制备方法及应用，通过分离得到的高聚合度的聚甲醛二甲醚可应用于柴油中，提高柴油的性能。
具体实施方式
[0032]
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0033]
实施例1
[0034]
一种聚甲醛二甲醚的制备方法，包括以下步骤：
[0035]
(1)将50g甲醇、30g甲缩醛、200g浓度为25wt％的甲醛水溶液以流量为0.1l/h泵入到填充有处理后的2.6g阳离子交换树脂颗粒催化剂的微通道反应器中反应，反应温度为100℃，反应压力为0.3mpa；
[0036]
(2)将微通道反应器反应后的混合液通入第一分离塔中，加温加压，温度为130℃，压力为50kpa，经精馏分离得到塔顶物料a和塔底物料b；
[0037]
(3)将塔顶物料a通入第二分离塔中，加温加压，温度为80℃，压力为80kpa，分离得到塔顶物料c和塔底物料d，其中塔顶物料c为甲醇水溶液，塔底物料d为低聚合度的聚甲醛二甲醚；
[0038]
(4)将塔底物料b通入第三分离塔，加温加压，温度为150℃，压力为60kpa分离得到塔顶物料e和塔底物料f，其中塔顶物料e为低聚合度的聚甲醛二甲醚，塔底物料f为高聚合度的聚甲醛二甲醚。
[0039]
其中，阳离子交换树脂颗粒催化剂的处理方法为：
[0040]
(1)将阳离子交换树脂颗粒催化剂在无水乙醇中搅拌浸泡3h，树脂与无水乙醇体积比为1∶4；
[0041]
(2)用去离子水对乙醇浸泡过的树脂进行清洗，然后将其烘干；
[0042]
(3)用浓度为1mol/l的盐酸溶液浸泡烘干后的树脂3h，树脂与盐酸溶液体积比为1∶6；
[0043]
(4)再次用去离子水清洗酸浸泡之后的树脂，直至水的ph为7；
[0044]
(5)用无水乙醇将湿树脂催化剂中的水分洗去；
[0045]
(6)将树脂烘干。
[0046]
一种聚甲醛二甲醚的制备方法制备得到的聚甲醛二甲醚在柴油中的应用。
[0047]
实施例2
[0048]
一种聚甲醛二甲醚的制备方法，包括以下步骤：
[0049]
(1)将100g甲醇、50g甲缩醛、500g浓度为35wt％的甲醛水溶液以流量为2.0l/h泵入到填充有处理后的16g阳离子交换树脂颗粒催化剂的微通道反应器中反应，反应温度为150℃，反应压力为1.5mpa；
[0050]
(2)将微通道反应器反应后的混合液通入第一分离塔中，加温加压，温度为160℃，压力为70kpa，经精馏分离得到塔顶物料a和塔底物料b；
[0051]
(3)将塔顶物料a通入第二分离塔中，加温加压，温度为110℃，压力为100kpa，分离得到塔顶物料c和塔底物料d，其中塔顶物料c为甲醇水溶液，塔底物料d为低聚合度的聚甲醛二甲醚；
[0052]
(4)将塔底物料b通入第三分离塔，加温加压，温度为180℃，压力为80kpa分离得到塔顶物料e和塔底物料f，其中塔顶物料e为低聚合度的聚甲醛二甲醚，塔底物料f为高聚合度的聚甲醛二甲醚。
[0053]
其中，阳离子交换树脂颗粒催化剂的处理方法为：
[0054]
(1)将阳离子交换树脂颗粒催化剂在无水乙醇中搅拌浸泡6h，树脂与无水乙醇体积比为1∶8；
[0055]
(2)用去离子水对乙醇浸泡过的树脂进行清洗，然后将其烘干；
[0056]
(3)用浓度为1mol/l的盐酸溶液浸泡烘干后的树脂6h，树脂与盐酸溶液体积比为1
∶10；
[0057]
(4)再次用去离子水清洗酸浸泡之后的树脂，直至水的ph为6；
[0058]
(5)用无水乙醇将湿树脂催化剂中的水分洗去；
[0059]
(6)将树脂烘干。
[0060]
一种聚甲醛二甲醚的制备方法制备得到的聚甲醛二甲醚在柴油中的应用。
[0061]
实施例3
[0062]
一种聚甲醛二甲醚的制备方法，包括以下步骤：
[0063]
(1)将80g甲醇、40g甲缩醛、400g浓度为30wt％的甲醛水溶液以流量为1.0l/h泵入到填充有处理后的7.8g阳离子交换树脂颗粒催化剂的微通道反应器中反应，反应温度为130℃，反应压力为0.9mpa；
[0064]
(2)将微通道反应器反应后的混合液通入第一分离塔中，加温加压，温度为1450℃，压力为60kpa，经精馏分离得到塔顶物料a和塔底物料b；
[0065]
(3)将塔顶物料a通入第二分离塔中，加温加压，温度为100℃，压力为90kpa，分离得到塔顶物料c和塔底物料d，其中塔顶物料c为甲醇水溶液，塔底物料d为低聚合度的聚甲醛二甲醚；
[0066]
(4)将塔底物料b通入第三分离塔，加温加压，温度为160℃，压力为70kpa分离得到塔顶物料e和塔底物料f，其中塔顶物料e为低聚合度的聚甲醛二甲醚，塔底物料f为高聚合度的聚甲醛二甲醚。
[0067]
其中，阳离子交换树脂颗粒催化剂的处理方法为：
[0068]
(1)将阳离子交换树脂颗粒催化剂在无水乙醇中搅拌浸泡5h，树脂与无水乙醇体积比为1∶6；
[0069]
(2)用去离子水对乙醇浸泡过的树脂进行清洗，然后将其烘干；
[0070]
(3)用浓度为1mol/l的盐酸溶液浸泡烘干后的树脂4h，树脂与盐酸溶液体积比为1∶8；
[0071]
(4)再次用去离子水清洗酸浸泡之后的树脂，直至水的ph为6；
[0072]
(5)用无水乙醇将湿树脂催化剂中的水分洗去；
[0073]
(6)将树脂烘干。
[0074]
一种聚甲醛二甲醚的制备方法制备得到的聚甲醛二甲醚在柴油中的应用。
[0075]
本发明的一种聚甲醛二甲醚的制备方法及应用，通过使用微通道反应器使得制备过程时间短、反应效率高，同时，本发明通过在微通道反应器中反应，可以简单快速，可精准控制反应温度，确保反应安全性和稳定性；通过第一分离塔、第二分离塔、第三分离塔的作用，使得得到的低聚合度的聚甲醛二甲醚和高聚合度的聚甲醛二甲醚分离，使得产物的纯度和使用效果有所提高；本发明的一种聚甲醛二甲醚的制备方法及应用，采用处理后的阳离子交换树脂颗粒催化剂使得催化剂的处理成本低、反应活性好，提高反应的速度；本发明的一种聚甲醛二甲醚的制备方法及应用，通过分离得到的高聚合度的聚甲醛二甲醚可应用于柴油中，提高柴油的性能。
[0076]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也
应视为本发明的保护范围。

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