一种用于化妆品中重金属离子检测的介孔硅荧光探针的制作方法

本发明属于重金属检测领域，具体涉及一种用于化妆品中重金属离子检测的介孔硅荧光探针。

背景技术：

化妆品作为很多女性的日常用品，在市场上占据巨大的销售份额，刺激更多企业加入到化妆品生产行业中来。但是就目前来看，很多厂商既想要保持良好的产品效果，又想降低生产成本，便降低了化妆品生产阶段的管理要求，在产品中添加包括铅、汞、砷等在内的多种重金属，具有非常大的危害。

铅是化妆品内常见的重金属元素，虽然在生产阶段对其进行了细致加工，但是如果长时间使用依然会对人体健康带来危害。尤其是铅融入到食物或者空气中，一旦进入到人体将会迅速被吸收，特别是进入到血液以后无法及时排出会对人体造血功能产生影响，短时间内就会出现头晕目眩等症状。如果人体摄入的铅含量过大，还有可能引起心衰，情况严重的将会危及到生命安全。

很多化妆品内均含有重金属汞，其化合物长期渗入到皮肤内，将会损害人的中枢神经系统，还会弱化肾过滤功能。无机汞中毒会使人产生轻度异兴奋症、神经衰弱综合征以及严重肝肾损害；有机汞中毒后将会出现乏力、头晕、多梦、失眠、记忆力衰退、性情烦躁以及运动失调等症状。

砷具有较大毒性，如果只是吸收少量砷，完全可以通过相应方式将其及时排出，但是如果吸收量过大，便会造成砷中毒，导致身体器官逐渐衰竭，影响人体运行速度。化妆品内砷含量超标，会造成皮肤色素沉着(脱失)、角化过度以及细胞癌变，还会影响肾脏形态与功能。慢性砷接触会造成小管细胞空泡变性、岩性细胞深入等肾脏病理改变，对人体免疫功能产生抑制，引发脑损伤、心脑血管疾病等。

化妆品中的重金属成分多少直接定义化妆品的质量对用户的使用感受,如果化妆品重金属成分过高,就会对人体健康产生威胁，对人体器官和神经系统产生或多或少的损伤。因此对于化妆品中重金属的检测十分必要。

技术实现要素：

针对现有技术问题，本发明的目的在于提供一种用于化妆品中重金属离子检测的介孔硅荧光探针。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于化妆品中重金属离子检测的介孔硅荧光探针，由介孔硅材料负载2-甲基-4-氮杂苯并咪唑盐离子和喹啉-2-甲醛制备而成；其结构如式i下：

其中，式中r选自氢原子、c1-c4的烷基、卤素和硝基中的一种。

一种用于化妆品中重金属离子检测的介孔硅荧光探针，其制备方法包括如下步骤：

1)将取代的喹啉-2-甲醛和2-甲基-4-氮杂苯并咪唑按摩尔比1:1.1溶于正丁醇中，加入有机碱为缩合催化剂，在120℃下反应2-6小时，反应结束后重结晶得到中间体a；

2)将中间体a与氯甲基三甲氧基硅烷按摩尔比1:1.2溶解在正丁醇中，在60℃下搅拌24-48小时，析出沉淀并过滤用乙醚洗涤并烘干得到中间体b；

3)在氮气氛围中，将去除了模板的sba-15分散在有机溶剂中，并加入中间体b，将悬浮液在氮气氛下回流6～48h；离心收集产物，用甲醇充分洗涤并在室温下真空干燥，得到干燥介孔硅荧光探针。

优选的，所述步骤1)中有机碱为三乙胺、二甲胺、苯胺和吡啶中的一种；更为优选的有机碱为三乙胺。

优选的，所述步骤3)中，按质量比，sba-15：中间体b＝1-2:1.

优选的，所述步骤3)中，有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种任一比例的混合物。

本发明的有益效果如下：

1.本发明提供的介孔硅荧光探针中有机小分子荧光化合物在荧光仪下发出微弱荧光，将介孔硅荧光探针分散到含有重金属离子的化妆品溶液中，使得荧光光谱荧光显著加强。因此利用本发明提供的介孔硅荧光探针检测化妆品中重金属离子具有现象明显，灵敏度高的特点。并且容易操作，易于携带，抗干扰性好，可以达到肉眼识别及实施现场检验的目的，具有较好的应用前景。

2.介孔通道表面上硅烷醇的密度高，因此在硅氧烷偶联剂处理后可以在孔道内壁表面固定各种活性反应基团。

3.2-甲基-4-氮杂苯并咪唑是通过季铵基连接到孔道内壁表面，季铵盐基团具有高度的亲水性，合成所得的介孔硅荧光探针在水溶液中分散性较好，不容易从水体系中沉淀，在检测过程中可以水溶液长时间保持分散状态，有利于离子浓度的准确测定。

4.以介孔硅为载体的荧光探针可以较方便地从水体系中通过过滤或离心分离出来，分离后的材料还能够通过洗脱剂将吸附的离子脱除回收利用。

附图说明

图1为实施例1所制备的介孔硅荧光探针的红外谱图；

图2为施例1所得介孔硅荧光探的扫描电镜图；

图3为施例1所得介孔硅荧光探检测化妆品溶液中的重金属离子的荧光光谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种用于化妆品中重金属离子检测的介孔硅荧光探针，由介孔硅材料负载2-甲基-4-氮杂苯并咪唑盐离子和喹啉-2-甲醛制备而成；其结构如式i下：

一种用于化妆品中重金属离子检测的介孔硅荧光探针，其制备方法包括如下步骤：

1)将15.7g的喹啉-2-甲醛和14.6g的2-甲基-4-氮杂苯并咪唑溶于50ml正丁醇中，加入5.0g三乙胺，在120℃下反应2小时，反应结束后重结晶得到19.0g中间体a；

2)将13.6g中间体a与10.2g氯甲基三甲氧基硅烷溶解在50ml正丁醇中，在60℃下搅拌24小时，析出沉淀并过滤用乙醚洗涤并烘干得到21.7g中间体b；

3)在氮气氛围中，将20g去除了模板的sba-15分散在乙醇中，并加入20g中间体b，将悬浮液在氮气氛下回流6h；离心收集产物，用甲醇充分洗涤并在室温下真空干燥，得到30g干燥介孔硅荧光探针。

实施例2

一种用于化妆品中重金属离子检测的介孔硅荧光探针，由介孔硅材料负载2-甲基-4-氮杂苯并咪唑盐离子和喹啉-2-甲醛制备而成；其结构如式i下：

一种用于化妆品中重金属离子检测的介孔硅荧光探针，其制备方法包括如下步骤：

1)将15.7g的喹啉-2-甲醛和14.6g的2-甲基-4-氮杂苯并咪唑溶于50ml正丁醇中，加入5.0g三乙胺，在120℃下反应4小时，反应结束后重结晶得到19.2g中间体a；

2)将13.6g中间体a与10.2g氯甲基三甲氧基硅烷溶解在50ml正丁醇中，在60℃下搅拌30小时，析出沉淀并过滤用乙醚洗涤并烘干得到22.3g中间体b；

3)在氮气氛围中，将28g去除了模板的sba-15分散在乙醇中，并加入20g中间体b，将悬浮液在氮气氛下回流12h；离心收集产物，用甲醇充分洗涤并在室温下真空干燥，得到36g干燥介孔硅荧光探针。

实施例3

一种用于化妆品中重金属离子检测的介孔硅荧光探针，由介孔硅材料负载2-甲基-4-氮杂苯并咪唑盐离子和喹啉-2-甲醛制备而成；其结构如式i下：

一种用于化妆品中重金属离子检测的介孔硅荧光探针，其制备方法包括如下步骤：

1)将15.7g的喹啉-2-甲醛和14.6g的2-甲基-4-氮杂苯并咪唑溶于50ml正丁醇中，加入5.0g三乙胺，在120℃下反应5小时，反应结束后重结晶得到19.4g中间体a；

2)将13.6g中间体a与10.2g氯甲基三甲氧基硅烷溶解在50ml正丁醇中，在60℃下搅拌36小时，析出沉淀并过滤用乙醚洗涤并烘干得到22.9g中间体b；

3)在氮气氛围中，将35g去除了模板的sba-15分散在乙醇中，并加入20g中间体b，将悬浮液在氮气氛下回流36h；离心收集产物，用甲醇充分洗涤并在室温下真空干燥，得到40g干燥介孔硅荧光探针。

实施例4

一种用于化妆品中重金属离子检测的介孔硅荧光探针，由介孔硅材料负载2-甲基-4-氮杂苯并咪唑盐离子和喹啉-2-甲醛制备而成；其结构如式i下：

一种用于化妆品中重金属离子检测的介孔硅荧光探针，其制备方法包括如下步骤：

1)将15.7g的喹啉-2-甲醛和14.6g的2-甲基-4-氮杂苯并咪唑溶于50ml正丁醇中，加入5.0g三乙胺，在120℃下反应6小时，反应结束后重结晶得到19.6g中间体a；

2)将13.6g中间体a与10.2g氯甲基三甲氧基硅烷溶解在50ml正丁醇中，在60℃下搅拌48小时，析出沉淀并过滤用乙醚洗涤并烘干得到23.1g中间体b；

3)在氮气氛围中，将40g去除了模板的sba-15分散在乙醇中，并加入20g中间体b，将悬浮液在氮气氛下回流48h；离心收集产物，用甲醇充分洗涤并在室温下真空干燥，得到52g干燥介孔硅荧光探针。

具体检测

1.将实施例1的介孔硅荧光探针与原始sba-15相比(图1所示)，在介孔硅荧光探针红外光谱中观察到1468和1390cm–1处的峰，这些峰均归因于硅氧键引起的c-h键的弯曲振动。此外，在介孔硅荧光探针红外光谱中1562cm–1和2954cm–1附近的出现了新峰，这是由于喹啉上的苯环和吡啶换的伸缩振动所致。同时在3451cm–1处出现了新的尖峰，这是由于2-甲基-4-氮杂苯并咪唑的c＝n的特征振动，从这些结果可以得出结论，中间体b荧光分子已经接枝在材料的表面上。

2.通过扫描电镜和透射电镜表征实施例1所得介孔硅荧光探针的形貌，如图2所示，扫描电镜图像显示材料呈现棒状，透射电镜图像显示出材料有良好的有序孔道结构，表明材料具有良好的稳定性，经过多步化学修饰，依然能保持有序完整的形貌。

3.先将检测化妆品试样在30～50℃温度条件下溶解完全，加入实施例1所制备的介孔硅荧光探针，并测定加入化妆品溶液前后的介孔硅荧光探针的荧光强度变化，结果如图3所示。

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