一种聚甲醛二甲醚的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的制备方法，属于聚合物制备技术领域。


背景技术：

[0002]
聚甲醛二甲醚(简称pode
n
)，又名聚甲氧基二甲醚，分子式为ch
3
o(ch
2
o)
n
ch
3
，随着n的不同，pode
n
的沸点、十六烷值等物理性质及应用性能也发生变化。pode
1
和pode
2
会降低柴油的闪点，安全性能不达标，并不适宜于掺添到柴油中；而当n≥5时，pode
n
的熔点又较高，在较低的温度环境下难以确保正常供油；pode
3～4
具有较高的含氧量(47％～48.1％)和十六烷值(67～76)，与柴油的物理化学性质相近，为一种环保绿色的柴油添加组分，按一定比例添加到柴油中能够促进燃烧并有效减少烟尘的形成，是应用前景广阔的清洁环保型燃油组分。
[0003]
聚甲醛二甲醚的合成原料包括能提供中间段低聚甲醛的化合物(如甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛)和提供两端封端甲基的化合物(如甲醇、二甲醚、甲缩醛)。
[0004]
专利公开号为cn109651106a的发明专利，公开了用于聚甲醛二甲醚制备的方法，主要解决现有技术以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在催化剂活性低、选择性低的问题，通过采用用于聚甲醛二甲醚制备的方法，包括，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0～10)∶(0～10)∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，所述催化剂为金属离子改性的阳离子交换树脂，所述金属包括viii族金属的技术方案，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。但是反应效率不高，反应速度慢。


技术实现要素：

[0005]
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种聚甲醛二甲醚的制备方法，通过甲醇、甲缩醛、多聚甲醛在催化剂作用下的反应，制备得到聚甲醛二甲醚，反应效率高，制备方法简单。
[0006]
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
[0007]
一种聚甲醛二甲醚的制备方法，将甲醇、甲缩醛、多聚甲醛加入装有处理后的催化剂的高压反应釜中，向反应釜中通入氮气，搅拌，升温加压，反应4～12h后降至室温；所述催化剂为离子交换树脂或分子筛。
[0008]
通过采用上述技术方案，得到聚甲醛二甲醚，制备方法简单，制备效率高。
[0009]
优选地，所述离子交换树脂为nkc-9离子交换树脂。
[0010]
优选地，所述nkc-9离子交换树脂的处理方法为：
[0011]
(1)将nkc-9离子交换树脂在无水乙醇中搅拌浸泡3～6h，树脂与无水乙醇体积比为1∶4～8；
[0012]
(2)用去离子水对乙醇浸泡过的树脂进行清洗，然后将其烘干；
[0013]
(3)用浓度为1mol/l的盐酸溶液浸泡烘干后的树脂3～6h，树脂与盐酸溶液体积比
为1∶6～10；
[0014]
(4)再次用去离子水清洗酸浸泡之后的树脂，直至水的ph为6～7；
[0015]
(5)用无水乙醇将湿树脂催化剂中的水分洗去；
[0016]
(6)将树脂烘干。
[0017]
通过采用上述技术方案，处理后的nkc-9离子交换树脂作为催化剂，在反应中可以提高反应速率，降低反应所需要的活化能，促进反应快速进行。
[0018]
优选地，所述分子筛为酸性beta分子筛。
[0019]
优选地，所述酸性beta分子筛的处理方法为：
[0020]
将酸性beta分子筛加入到纯化水中，浸渍10～24h，酸性beta分子筛和纯化水按照质量比1∶10～20，烘干水分，在150～250℃下活化5～10h。
[0021]
通过采用上述技术方案，处理后的酸性beta分子筛通过活化使得分子筛作为催化剂的活性增强，有利于促进反应的快速进行。
[0022]
优选地，所述搅拌速率为100～500r/min。
[0023]
通过采用上述技术方案，合理的搅拌速度使得甲醇、甲缩醛与多聚甲醛混合程度高，多聚甲醛更容易分解，改变搅拌速度可以控制反应体系中甲醛的量，同时，控制搅拌速度可以控制反应物料的外扩散、内扩散、吸附、反应、脱附、内扩散、外扩散。
[0024]
优选地，所述反应温度为100～150℃，所述反应压力为0.3～1.5mpa。
[0025]
通过采用上述技术方案，采用上述范围内的反应温度和反应压力，可以提高原料转化率和产物收率，反应为放热反应，合理范围内的反应温度使得催化剂活性提高。
[0026]
优选地，所述甲醇、甲缩醛、多聚甲醛的质量比为5～8∶5～10∶1。
[0027]
通过采用上述技术方案，采用合理的质量比的原料，可以使得反应效率提高，减少副反应的发生。
[0028]
优选地，所述处理后的催化剂的重量为甲醇、甲缩醛和多聚甲醛总重量的2％～5％。
[0029]
通过采用上述技术方案，采用上述范围内的催化剂的量，不仅能促进反应进行，还能保证合理量的催化剂减少成本。
[0030]
综上所述，本发明具有以下有益效果：
[0031]
(1)本发明的一种聚甲醛二甲醚的制备方法，通过甲醇、甲缩醛、多聚甲醛在催化剂作用下的反应，制备得到聚甲醛二甲醚，反应效率高，制备方法简单；
[0032]
(2)本发明的一种聚甲醛二甲醚的制备方法，通过采用处理后的离子交换树脂或分子筛，使得反应速度加快，同时，离子交换树脂或分子筛的处理方法简单、环境污染小，适于大规模产业化生产。
具体实施方式
[0033]
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0034]
实施例1
[0035]
一种聚甲醛二甲醚的制备方法，将50g甲醇、50g甲缩醛、10g多聚甲醛加入装有2.2g处理后的nkc-9离子交换树脂催化剂的高压反应釜中，向反应釜中通入氮气，在搅拌速
度为100r/min下搅拌，升温加压，在反应温度为100℃，反应压力为0.3mpa下，反应4h后降至室温；
[0036]
其中，nkc-9离子交换树脂的处理方法为：
[0037]
(1)将nkc-9离子交换树脂在无水乙醇中搅拌浸泡3h，树脂与无水乙醇体积比为1∶4；
[0038]
(2)用去离子水对乙醇浸泡过的树脂进行清洗，然后将其烘干；
[0039]
(3)用浓度为1mol/l的盐酸溶液浸泡烘干后的树脂3h，树脂与盐酸溶液体积比为1∶6；
[0040]
(4)再次用去离子水清洗酸浸泡之后的树脂，直至水的ph为7；
[0041]
(5)用无水乙醇将湿树脂催化剂中的水分洗去；
[0042]
(6)将树脂烘干。
[0043]
实施例2
[0044]
一种聚甲醛二甲醚的制备方法，将70g甲醇、80g甲缩醛、10g多聚甲醛加入装有4.8g处理后的酸性beta分子筛催化剂的高压反应釜中，向反应釜中通入氮气，在搅拌速度为300r/min下搅拌，升温加压，在反应温度为120℃，反应压力为1mpa下，反应8h后降至室温；
[0045]
其中，酸性beta分子筛的处理方法为：
[0046]
将酸性beta分子筛加入到纯化水中，浸渍10h，酸性beta分子筛和纯化水按照质量比1∶10，烘干水分，在150℃下活化5h。
[0047]
实施例3
[0048]
一种聚甲醛二甲醚的制备方法，将80g甲醇、100g甲缩醛、10g多聚甲醛加入装有9.5g处理后的nkc-9离子交换树脂催化剂的高压反应釜中，向反应釜中通入氮气，在搅拌速度为500r/min下搅拌，升温加压，在反应温度为150℃，反应压力为1.5mpa下，反应12h后降至室温；
[0049]
其中，nkc-9离子交换树脂的处理方法为：
[0050]
(1)将nkc-9离子交换树脂在无水乙醇中搅拌浸泡6h，树脂与无水乙醇体积比为1∶8；
[0051]
(2)用去离子水对乙醇浸泡过的树脂进行清洗，然后将其烘干；
[0052]
(3)用浓度为1mol/l的盐酸溶液浸泡烘干后的树脂6h，树脂与盐酸溶液体积比为1∶10；
[0053]
(4)再次用去离子水清洗酸浸泡之后的树脂，直至水的ph为6；
[0054]
(5)用无水乙醇将湿树脂催化剂中的水分洗去；
[0055]
(6)将树脂烘干。
[0056]
实施例4
[0057]
一种聚甲醛二甲醚的制备方法，将50g甲醇、80g甲缩醛、10g多聚甲醛加入装有7g处理后的酸性beta分子筛催化剂的高压反应釜中，向反应釜中通入氮气，在搅拌速度为500r/min下搅拌，升温加压，在反应温度为150℃，反应压力为1.5mpa下，反应12h后降至室温；
[0058]
其中，酸性beta分子筛的处理方法为：
[0059]
将酸性beta分子筛加入到纯化水中，浸渍24h，酸性beta分子筛和纯化水按照质量比1∶20，烘干水分，在250℃下活化10h。
[0060]
实施例5
[0061]
一种聚甲醛二甲醚的制备方法，将50g甲醇、50g甲缩醛、10g多聚甲醛加入装有2.2g处理后的酸性beta分子筛催化剂的高压反应釜中，向反应釜中通入氮气，在搅拌速度为100r/min下搅拌，升温加压，在反应温度为100℃，反应压力为0.3mpa下，反应4h后降至室温；
[0062]
其中，酸性beta分子筛的处理方法为：
[0063]
将酸性beta分子筛加入到纯化水中，浸渍16h，酸性beta分子筛和纯化水按照质量比1∶15，烘干水分，在200℃下活化8h。
[0064]
本发明的一种聚甲醛二甲醚的制备方法，通过甲醇、甲缩醛、多聚甲醛在催化剂作用下的反应，制备得到聚甲醛二甲醚，反应效率高，制备方法简单；本发明的一种聚甲醛二甲醚的制备方法，通过采用处理后的离子交换树脂或分子筛，使得反应速度加快，同时，离子交换树脂或分子筛的处理方法简单、环境污染小，适于大规模产业化生产。
[0065]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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