硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质及其制备方法与流程

本发明属于蓄能技术领域，具体涉及一种硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质以及该硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质的制备方法。

背景技术：

我国是一个能源消耗量大的国家，能源问题逐渐制约着经济的发展，大力发展新能源和可再生资源是保障我国经济可持续发展的重要举措。然而，可再生能源迅速发展的同时也暴露出诸多问题。中国电网调峰手段非常有限、难以接纳大量不稳定的风电等可再生能源发电。近年来，中国风力发电由于无法接入电网而导致的“弃风限电”现象越来越严重。

目前国内首个基于盐穴压缩空气智能电网储能系统项目正在江苏常州金坛开展建设。2017年国家能源局批复中盐金坛盐化有限责任公司建设“基于盐穴压缩空气智能电网储能系统项目”，打造我国大规模清洁物理储能基地。这些项目的开展为拓展盐穴储气储能的多元化发展积累了大量的理论及实践基础。因此，我们在现实基础上提出将熔融盐运用于压缩空气储能项目中，利用熔融盐储存的热量加热高压空气驱动涡轮机发电，从而摒弃了燃料的补燃，高效的回收压缩热，实现了系统运行过程中的无燃烧、无排放。

目前熔融盐的研究多集中在太阳能蓄热发电领域，在压缩空气储能项目中的应用较少，压缩空气储能项目中多使用导热油作为燃料，值得一提的是，工作上线温度约为320℃的导热油，价格约为20000-30000元/吨，而导热油的使用工作上线温度每减少20℃-30℃，其价格会呈现大幅度的下降。因此，该项目提出研究高效的回收压缩热的换热蓄热技术，考虑将熔融盐替代一部分或完全替代储热的导热油，即能大幅度的减少储热介质的使用成本。同时采用熔融盐储热，摆脱了高温压缩机的限制，系统压缩效率提高，压缩耗功降低。

通常使用较多的储热蓄热材料主要是solarsalt(60％kno3+40％nano3)，以及hitech(53％kno3+7％nano3+40％nano2)，使用温度范围分别在220℃-600℃，142℃-535℃，都已经成功进行商业应用，但其存在缺点：熔点高，容易凝固，容易导致管路堵塞。国内在硝酸系熔融盐方面做了大量的研究，常见的三元硝酸系熔融盐体系在使用过程中因挥发，粘附壁器等因素，在使用过程中易造成浪费。现有技术公开的四元硝酸系熔融盐配方(lino3-kno3-nano3-nano2)使用温度范围在250℃-550℃之间，虽然比solarsalt和hitech提高了上限温度范围，但是也提高了下线温度范围，熔点过高，不利于工业化应用。中国专利201110425668.7所提出的kno3-nano3-ca(no3)2体系，熔点为120℃，使用上限温度为550℃，但ca(no3)2本身粘度大，会影响混合熔融盐的粘度，使得在管路流通过程中阻力增大，传热性能降低。因此，降低熔点，提高工作温度上限，是三元硝酸系熔融盐需要解决的问题。有必要开发一款低熔点的三元硝酸系熔融盐传热蓄热材料。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。

为此，本发明提出一种硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质，该硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质能够降低熔融盐的熔点，提高使用上限温度，有利于其在压缩空气储能系统、太阳能发电中的应用。

本发明还提出一种硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质的制备方法，该制备方法具有通用性强，使用效果好，操作简便，便于实施等优点。

根据本发明第一方面实施例的硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质，包括nano2、lino3和kno2。

根据本发明实施例的硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质，能够降低熔融盐的熔点，从而能够提高其使用上限温度。

根据本发明一个实施例，所述的硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质包括按质量百分比计的：nano2：10％-35％；lino3:20％-45％；kno2：40％-65％。

根据本发明一个实施例，所述的硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质包括按质量百分比计的：nano2:15％-30％；lino3:25％-40％；kno2：45％-60％。

根据本发明一个实施例，所述硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质在工业蓄能和太阳能发电中应用。

根据本发明一个实施例，所述工业蓄能为压缩空气储能系统，所述压缩空气储能系统包括：储气室，所述储气室内能够存储高压气体；低温熔融盐罐，所述低温熔融盐罐内限定有低温熔盐容纳腔，所述低温熔盐容纳腔内能够存储熔融盐；高温熔融盐罐，所述高温熔融盐罐内限定有高温熔盐容纳腔，所述高温熔盐容纳腔内能够存储熔融盐，所述高温熔盐容纳腔与所述低温熔盐容纳腔连通，所述高温熔融盐罐和/或所述低温熔融盐罐内的熔融盐为所述硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质；熔融盐电加热器，所述熔融盐电加热器与所述低温熔融盐罐相连且能够将所述低温熔盐容纳腔内的熔融盐加热至高温且为流动状态，所述低温熔盐容纳腔内的熔融盐流动至所述高温熔盐容纳腔以存储热能；涡轮机组件，所述涡轮机组件分别与所述储气室和所述高温熔融盐罐相连，所述高压气体从所述储气室中释放后经过所述涡轮机组件进行膨胀发电以释能。

根据本发明一个实施例，所述涡轮机组件为压缩机。

根据本发明一个实施例，所述涡轮机组件包括第一级涡轮机，第二级涡轮机，...，第n级涡轮机，n不小于2，经过第n-1级涡轮机做功后的高压气体再次经过熔融盐加热后进入所述第n级涡轮机膨胀做功。

根据本发明第二方面实施例的所述的硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：s1、取包括所述nano2、所述lino3和所述kno2的原料按比例进行混合，得到混合物；s2、将步骤s1得到的所述混合物进行混合；s3、将步骤s2混合后的所述混合物加热至熔融后进行保温和冷却，得到产物。

根据本发明一个实施例，步骤s2中包括以下步骤：s21、将步骤s1中得到的所述混合物放入研钵内搅拌均匀；s22、将步骤s21搅拌均匀后的所述混合物研磨至无明显颗粒物。

根据本发明一个实施例，步骤s3包括：s31、将步骤s2混合后的所述混合物放至马弗炉内加热至全部熔融；s32、将步骤s31得到的熔融的所述混合物进行保温和冷却。

根据本发明一个实施例，步骤s3还包括：步骤s33、取出冷却后的所述混合物，并将其研磨至粉末状，得到所述产物。

根据本发明一个实施例，步骤s3中保温时间为2h，冷却至室温后取出。

根据本发明一个实施例，步骤s1、s2和s3在惰性气体中进行。

根据本发明一个实施例，步骤s1、s2和步骤s3中进行防潮处理，所述防潮处理包括对储存环境进行控温控湿，通过加热除去水分，蜡封、放入磨口瓶中封存方法中的至少一种。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明实施例的硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质的制备方法的流程图；

图2是根据本发明实施例的压缩空气储能系统的示意图；

图3是根据本发明实施例1得到的硝酸系熔融盐的tg-dsc曲线；

图4是根据本发明实施例2得到的硝酸系熔融盐的tg-dsc曲线；

图5是对比例1的硝酸系熔融盐的dsc曲线。

图6是对比例2得到的硝酸系熔融盐的dsc曲线。

附图标记：

压缩空气储能系统100；

储气室10；低温熔盐罐20；高温熔盐罐30；熔融盐电加热器40；第一级涡轮机50；第二级涡轮机60；第三级涡轮机70。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面参考附图具体描述根据本发明实施例的硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质及其制备方法。

根据本发明实施例的硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质，包括nano2、lino3和kno2，根据本发明实施例的硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质的熔点为70℃-80℃，能够满足压缩空气储能系统在低温温度区域的使用要求。

需要说明的是，与现有技术的nano3+kno3+lino3体系相比，本发明的体系更为稳定，现有技术中的硝酸钠在高温下易发生分解，生成亚硝酸钠，硝酸钾在加热条件下会分解成亚硝酸钾和氧气，不适宜压缩空气储能系统中的应用。也就是说，现有技术的nano3+kno3+lino3三元体系在500℃以上稳定性较差。在500℃以下的空气气氛中，nano3+kno3+lino3熔融硝酸盐会同时发生两个过程：硝酸盐分解为亚硝酸盐和亚硝酸盐被氧气氧化为硝酸盐，也易生成碱金属氧化物，造成体系不稳定。

由此，根据本发明实施例的硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质，能够降低熔融盐的熔点，从而能够提高其使用上限温度。

根据本发明的一个实施例，硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质包括按质量百分比计的：nano2：10％-35％；lino3:20％-45％；kno2：40％-65％。

优选地，硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质包括按质量百分比计的：nano2:15％-30％；lino3:25％-40％；kno2：45％-60％。

在本发明的一些具体实施方式中，硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质在工业蓄能和太阳能发电中应用。

如图2所示，优选地，工业蓄能为压缩空气储能系统100，压缩空气储能系统100包括：储气室10、低温熔融盐罐20、高温熔融盐罐30、熔融盐电加热器40和涡轮机组件。

具体地，储气室10内能够存储高压气体，低温熔融盐罐20内限定有低温熔盐容纳腔，低温熔盐容纳腔内能够存储熔融盐，高温熔融盐罐30内限定有高温熔盐容纳腔，高温熔盐容纳腔内能够存储熔融盐，高温熔盐容纳腔与低温熔盐容纳腔连通，高温熔融盐罐30和/或低温熔融盐罐20内的熔融盐为硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质，熔融盐电加热器40与低温熔融盐罐20相连且能够将低温熔盐容纳腔内的熔融盐加热至高温且为流动状态，低温熔盐容纳腔内的熔融盐流动至高温熔盐容纳腔以存储热能，涡轮机组件分别与储气室10和高温熔融盐罐30相连，高压气体从储气室10中释放后经过涡轮机组件进行膨胀发电以释能。

进一步地，涡轮机组件为压缩机。

优选地，涡轮机组件包括第一级涡轮机50，第二级涡轮机60，...，第n级涡轮机，n不小于2，经过第n-1级涡轮机做功后的高压气体再次经过熔融盐加热后进入第n级涡轮机膨胀做功。

以涡轮机组件包括第一级涡轮机50、第二级涡轮机60和第三级涡轮机70进行说明，根据本发明实施例的压缩空气储能系统100将熔融盐储能与压缩空气储能相耦合，利用熔融盐储热系统中的热量为涡轮机组件的进口的空气加热，实现高效的储能发电。在系统运行时包括储能与释能两个过程。储能时，利用低谷电、弃风电、弃光电等驱动压缩机，将环境大气压缩至高压并存储在储气室10中，完成高压气体的存储。同时熔融盐电加热器40，利用电能将低温熔融盐罐20内的低温的熔融盐加热至高温并存储在高温熔融盐罐30中，完成热能的存储。

其中，低谷电：22：00—次日8：00共10个小时称为谷段，此段生产的电力价格低，在压缩空气储能技术中，可以将谷电储存起来，用于白天供热。弃风电：弃风是指在风电发展初期，风机处于正常情况下，由于当地电网接纳能力不足、风电场建设工期不匹配和风电不稳定等自身特点导致的部分风电场风机暂停的现象。风电出力特性不同于常规电源，一方面风电出力随机性、波动性的特点，造成风功率预测精度较低，风电达到一定规模后，如果不提高系统备用水平，调度运行很难做到不弃风；另一方面风电多具反调峰性能有反调峰特性。弃光电：弃光，放弃光伏所发电力，一般指的是不允许光伏系统并网，因为光伏系统所发电力功率受到环境的影响而处于不断变化之中，不是稳定的电源，电网经营单位以此为由拒绝光伏系统的电网接入。

释能时，高压空气从储气室10中释放出来，经过高温的熔融盐加热后进入第一级涡轮机50膨胀做功。做功后的空气从第一级涡轮机50排出，再次经过高温的熔融盐加热(也就是熔融盐放热)，然后再进入第二级涡轮机60做功，需要说明的是，提高温度提高压力能够提高空气透平的出参数，使得旋转速度加快，发电量增加。同样地，第二级涡轮机60的排气也经过高温的熔融盐加热后进入第三级涡轮机70做功。最后第三级涡轮机70的排气直接放入环境大气中，完成膨胀发电过程。

其中熔融盐储热系统主要由低温熔融盐罐20、高温熔融盐罐30、熔融盐电加热器40、熔盐泵等组成。采用传统的双罐布置方式，设置低温熔融盐罐20和高温熔融盐罐30各一个，通过熔融盐泵可驱动熔融盐在系统中流动。通过熔融盐电加热器40来消纳波动性的电能输入，可以将弃风、弃光等垃圾电转换为高品位的热能。由于采用熔融盐储热，摆脱了高温压缩机的限制，可以采用常规的间冷式压缩机，系统压缩效率提高，压缩耗功降低。

需要说明的是，在将环境大气压缩至高压并存储在储气室10的过程中，需要通过压缩机层层压缩，温度变高后需要进行冷却，在冷却后进入储气室10，储气室10可选为盐穴。

如图1所示，根据本发明实施例的硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质的制备方法，制备方法包括以下步骤：s1、取包括nano2、lino3和kno2的原料按比例进行混合，得到混合物；s2、将步骤s1得到的混合物进行混合；s3、将步骤s2混合后的混合物加热至熔融后进行保温和冷却，得到产物。根据本发明实施例的制备方法，具有使用效果好，通用性强等优点。

进一步地，步骤s2中包括以下步骤：s21、将步骤s1中得到的混合物放入研钵内搅拌均匀；s22、将步骤s21搅拌均匀后的混合物研磨至无明显颗粒物。

可选地，步骤s3包括：s31、将步骤s2混合后的混合物放至马弗炉内加热至全部熔融；s32、将步骤s31得到的熔融的混合物进行保温和冷却。

根据本发明的一个实施例，步骤s3还包括：步骤s33、取出冷却后的混合物，并将其研磨至粉末状，得到产物。

在本发明的一些具体实施方式中，步骤s3中保温时间为2h，冷却至室温后取出。

根据本发明的一个实施例，步骤s1、s2和s3在惰性气体中进行，能够防止亚硝酸盐氧化。

可选地，步骤s1、s2和步骤s3中进行防潮处理，防潮处理包括对储存环境进行控温控湿，通过加热除去水分，蜡封、放入磨口瓶中封存方法中的至少一种。需要说明的是，由于亚硝酸钠易吸附空气中的水蒸气，因此要注意防潮处理，减少对结果的影响。

下面结合具体实施例对本发明实施例的硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质及其制备方法进行具体说明。

实施例1

根据本发明实施例的硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质(三元硝酸系熔融盐)的制备方法，包括以下步骤：

首先，将15％的亚硝酸钠、20％硝酸锂和65％亚硝酸钾在刚玉坩埚中混合，搅拌均匀，得到混合物。

随后，将混合物放入马弗炉中加热，加热温度为400℃-450℃，使得混合物熔融，并保温2小时，再冷却至室温，取出，粉碎至粉末状，得到制备好的三元硝酸系熔融盐。

采用tg-dsc对本实施例制备得到的硝酸系熔融盐进行熔点测试，得到的曲线如图3所示。测试结果显示，熔融盐的熔点为74.4℃，能够很好的满足压缩空气储能项目低温度区间的储能需求。其中图3中的两条曲线代表实施例1重复检测两遍，起始点为熔融盐的熔点，峰面积为相变潜热。

实施例2

根据本发明实施例的硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质(三元硝酸系熔融盐)的制备方法，包括以下步骤：

首先，将20％的亚硝酸钠，25％硝酸锂，55％亚硝酸钾在刚玉坩埚中混合，搅拌均匀，得到混合物。

随后，将混合物放入马弗炉中加热，加热温度为400℃-450℃，使得混合物熔融，并保温2小时，再冷却至室温，取出，粉碎至粉末状，得到制备好的三元硝酸系熔融盐。

采用tg-dsc对本实施例制备得到的硝酸系熔融盐进行熔点测试，得到的曲线如图4所示。测试结果显示，熔融盐的熔点为73.6℃，较实施例1熔点有所降低，能够很好的满足压缩空气储能项目低温度区间的储能需求。其中图4中的两条曲线代表实施例2重复检测两遍，起始点为熔融盐的熔点，峰面积为相变潜热。

对比例1

一种三元硝酸系熔融盐的制备方法，包括以下步骤：

首先，将20％的硝酸钠，25％硝酸锂，55％硝酸钾在刚玉坩埚中混合，搅拌均匀，得到混合物。

随后，将混合物放入马弗炉中加热，加热温度为400℃-450℃，使得混合物熔融，并保温2小时，再冷却至室温，取出，粉碎至粉末状，得到制备好的三元硝酸系熔融盐。

采用dsc对本对比例制备得到的硝酸系熔融盐进行熔点测试，得到的曲线如图5所示。测试结果显示，熔融盐的熔点为141.74℃，较实施例1的熔点大幅度增高，不满足压缩空气储能项目的需求。

对比例2

一种三元硝酸系熔融盐的制备方法，包括以下步骤：

将15％的硝酸钠，25％硝酸锂，60％硝酸钾在刚玉坩埚中混合，搅拌均匀，得到混合物。

将混合物放入马弗炉中加热，加热温度为400-450℃，使得混合物熔融，并保温2小时，再冷却至室温，取出，粉碎至粉末状，得到制备好的三元硝酸系熔融盐。

采用dsc对本对比例制备得到的硝酸系熔融盐进行熔点测试，得到的曲线如图6所示。测试结果显示，熔融盐的熔点为144.86℃，较实施例2的熔点大幅度增高，不满足压缩空气储能项目的需求。

总而言之，根据本发明实施例的硝酸盐系熔融盐传热蓄热介质及其制备方法，能够降低熔融盐的熔点，从而能够提高其使用上限温度，进而有利于其在压缩空气储能系统和太阳能发电中的应用。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

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