熔融介质保护的反应方法及应力发光荧光粉的制备方法与流程

本发明涉及材料制备领域，特别是涉及一种熔融介质保护的反应方法及应力发光荧光粉的制备方法。

背景技术：

应力发光是材料在机械力作用下产生的发光响应。应力发光材料是近几十年发展起来的一种能实现机械能向光能转换的新型光功能材料。其中，以稀土或过渡金属离子掺杂的硫化物、硫氧化物体系为代表的，具备自恢复特性的应力发光材料，在压力传感、生物成像、建筑结构探测等领域尤其具备应用潜力。这一类材料通常采用传统的高温固相反应法，经历配料、混合、煅烧、研磨、分筛等工艺流程来制备，然而其中的硫化物、硫氧化物容易被空气中的氧气氧化，因此对反应气氛非常敏感。

传统的这类对反应气氛比较敏感的反应体系普遍采用在氮气或惰性气体的保护氛围下进行反应，因而对气体氛围要求高，相应的制备成本和工艺流程复杂度也就提高，不利于大规模推广生产。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种能够简化制作工艺、降低成本的熔融介质保护的反应方法及应力发光荧光粉的制备方法。

本发明一方面提供了一种熔融介质保护的反应方法，其包括如下步骤：

于反应容器中加入固态的反应原料和固态的保护剂，所述保护剂不参与反应且添加量满足其在熔融状态能够将反应体系完全浸没；

升温至所述反应原料的反应温度进行反应，其中，所述反应原料及反应产物的沸点不低于所述反应温度，所述保护剂的熔点低于所述反应温度且沸点不低于所述反应温度，熔融状态下的所述保护剂的密度小于固态或熔融状态下的所述反应原料及所述反应产物的密度；

反应后收集所述反应产物。

在其中一个实施例中，所述反应原料有多种。

在其中一个实施例中，所述于反应容器中加入固态的反应原料和固态的保护剂包括：

将所述反应原料与部分所述保护剂先混合加入至所述反应容器中；

继续向所述反应容器中加入剩余的所述保护剂使其覆盖于上层。

在其中一个实施例中，所述于反应容器中加入固态的反应原料和固态的保护剂包括：

先将所述反应原料加入至所述反应容器中；

向所述反应容器中加入所述保护剂使其覆盖于上层。

在其中一个实施例中，所述反应是在空气气氛下进行的。

在其中一个实施例中，所述保护剂是无机盐。

在其中一个实施例中，所述反应原料包括主体原料和掺杂剂，所述主体原料至少有一种。

本发明另一方面提供了一种应力发光荧光粉的制备方法，使用上述熔融介质保护的反应方法对应力发光荧光粉的反应原料进行处理，制备所述应力发光荧光粉。

在其中一个实施例中，所述反应原料含有zns。

在其中一个实施例中，所述反应原料还含有mgo、cao、sro及bao中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述反应原料还含有用于掺杂的元素，所述用于掺杂的元素为过渡金属、稀土金属及主族金属元素中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述用于掺杂的元素的存在形式为卤化物、硝酸盐及硫酸盐中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述反应原料中用于掺杂的物料占主体原料的摩尔比是0.01％～10％。

在其中一个实施例中，所述保护剂为碱金属或碱土金属的卤化物、碳酸盐、硫酸盐及磷酸盐中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述升温至所述反应原料的反应温度进行反应的升温速率为1～20℃/min。

在其中一个实施例中，所述反应温度为600～1100℃。

在其中一个实施例中，所述升温至所述反应原料的反应温度进行反应的反应时间为0.5～10小时。

上述反应方法通过向反应体系中加入固态的保护剂，保护剂的熔点低于反应温度且沸点不低于反应温度，因而在升温至反应温度后，固态的保护剂会熔化，变成熔融介质，该熔融介质的密度较小，可以将整个反应体系完全浸没以与外界隔离，这样整个反应体系就处于该熔融介质中，即使对空气等气氛比较敏感的反应也不会受影响。上述反应方法无需准备特殊的保护性气体氛围，尤其适合对空气敏感的反应，在具体反应时，只需要将满足条件的固态的保护剂加入即可，无需复杂的抽真空或填充保护气等操作，该反应条件对设备要求低，因而有利于提高生产效率和降低生产成本。

进一步，对于反应原料和反应产物都为固相的反应体系，通过在反应体系中引入保护剂，于反应温度下形成熔融介质，使得反应体系完全浸没于保护剂形成的熔融介质中，反应原料与反应产物能够相对均匀地分散于熔融介质中，反应原料、反应产物的固体之间不容易团聚粘连，因此有利于得到形状、粒径均一的反应产物。

附图说明

图1为本发明方法合成的部分应力发光荧光粉物x射线衍射分析(xrd)，其中，theta(degree)是衍射角(°)。

图2中(a)、(b)分别为本发明实施例1与对比例1合成的应力发光荧光粉的扫描电镜(sem)照片。

图3中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)依次是实施例1、4～6、11、8合成应力发光荧光粉的应力发光光谱，其中横坐标wavelength是波长，纵坐标mlintensity是应力发光的荧光强度，counts为荧光光谱测定时接收到的光子数目。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供了一种熔融介质保护的反应方法，其包括如下步骤：

步骤s1：于反应容器中加入固态的反应原料和固态的保护剂，保护剂不参与反应且添加量满足其在熔融状态能够将反应体系完全浸没；

步骤s2：升温至反应原料的反应温度进行反应，其中，反应原料及反应产物的沸点不低于反应温度，保护剂的熔点低于反应温度且沸点不低于反应温度，熔融状态下的保护剂的密度小于固态或熔融状态下的反应原料及反应产物的密度；

步骤s3：反应后收集反应产物。

在一个具体示例中，反应原料有多种，多种反应原料之间为固相接触反应。可理解，在其他示例中，于所述反应温度下，反应原料可以是熔化变成液态，然而，该液态的反应原料的密度要大于熔融状态下的保护剂的密度，因而在反应容器中会位于熔融状态下的保护剂的下方。

在一个具体示例中，于反应容器中加入固态的反应原料和固态的保护剂包括：

将反应原料与部分保护剂先混合加入至反应容器中；

继续向反应容器中加入剩余的保护剂使其覆盖于上层。

或者，于反应容器中加入固态的反应原料和固态的保护剂包括：

先将反应原料加入至反应容器中；

向反应容器中加入保护剂使其覆盖于上层。

保护剂的投入方式可以视反应原料的种类和数量而定，例如，当反应温度下只有单一反应原料处于固态时，选择将反应原料与部分保护剂先混合加入，再加入剩余的保护剂，这样有利于获得尺寸相对细小而颗粒均匀的产品；当反应温度下不止一种反应原料处于固态时，选择先将反应原料加入反应容器，再向反应容器中加入保护剂，这样有利于提高固相反应的完全性。该反应方法通过向反应体系中加入固态的保护剂，在升温至反应温度后，固态的保护剂熔化变成熔融介质将整个反应体系完全浸没以与外界隔离，这样整个反应体系就处于该熔融介质的隔绝保护中，因而无需准备特殊的保护性气体氛围。在一个具体示例中，该反应就是在空气气氛下进行的。

进一步地，在其中一个实施例中，保护剂是无机盐。

更进一步地，反应原料包括主体原料和掺杂剂，主体原料至少有一种。优选地，保护剂的构成元素与掺杂剂中用于掺杂的元素之外的其他元素中至少有一种元素相同。

本发明还提供了一种应力发光荧光粉的制备方法，使用上述熔融介质保护的反应方法对应力发光荧光粉的反应原料进行处理，制备应力发光荧光粉。

针对应力发光荧光粉，在一些示例中，反应原料含有zns。可选地，反应原料还含有mgo、cao、sro及bao中的一种或多种。相应地，合成目标为zns、caznos、srznos、baznos或srzn2s2o等及其不同比例两相异质结应力发光材料zns-mznos(m＝mg、ca、sr、ba)。

可选地，反应原料还含有用于掺杂的元素，用于掺杂的元素可以是过渡金属(mn、cu、ag等)、稀土金属(pr、nd、sm、eu、tb、dy、ho、er或yb等)及主族金属元素(sn、pb、sb或bi等)中的一种或多种。在一些具体示例中，用于掺杂的元素的存在形式为卤化物、硝酸盐及硫酸盐中的一种或多种。

更进一步，对于上述应力发光荧光粉，反应原料中用于掺杂的物料占主体原料的摩尔比是0.01％～10％，例如可以是0.1％～10％、1％～5％或2％～4％，又如可以是0.05％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、8％。

保护剂可选地为碱金属或碱土金属的卤化物、碳酸盐、硫酸盐及磷酸盐中的一种或多种。保护剂通常选自碱金属(li、na、k、cs)及碱土金属(mg、ca、sr、ba)的卤化物(f、cl、br)、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐。

利用不同掺杂基质及掺杂剂的组合可以大范围调控材料应力发光颜色以满足实际应用需求；保护剂成分除了影响体系熔融温度外，还会向体系中引入不同的缺陷，进而调控材料性能，同时还能起到调控最终产品颗粒形貌与尺寸的作用。参阅图1，通过本发明方法合成的应力发光荧光粉，包括zns、caznos及其两相异质结产品，其中zns能通过反应温度的调节能够控制闪锌矿(s-zns)与纤锌矿(w-zns)间的相转变。

对于上述应力发光荧光粉，在升温时，升温速率可以为1～20℃/min，例如可以是2～18℃/min、5～15℃/min或8～12℃/min，又如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、6℃/min、7℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、13℃/min、14℃/min、16℃/min、17℃/min或19℃/min。反应温度为600～1200℃，例如可以是650～750℃、850～900℃、900～1000℃或1000～1200℃，又如可以是700℃、855℃、890℃、1050℃、1100℃、1150℃或1190℃。升温至反应原料的反应温度进行反应的反应时间为0.5～10小时，例如可以是0.5～8小时、2～8小时或3～6小时，又如可以是1小时、2.5小时、4小时、5小时、7小时或9小时。具体地，如果反应原料的氧化反应温度低于保护剂的熔点，选取较高升温速率为宜。在一定范围内反应温度与反应时间均会对终产物的物相及形状尺寸产生影响。

进一步，对于上述应力发光荧光粉，在反应结束后冷却、简单用清水洗涤、烘干，即可收集应力发光荧光粉。

上述反应方法通过向反应体系中加入固态的保护剂，保护剂的熔点低于反应温度且沸点不低于反应温度，因而在升温至反应温度后，固态的保护剂变成熔融介质，该熔融介质的密度较小，可以将整个反应体系完全浸没，如此整个反应体系就处于该熔融介质中，即使对空气等气氛比较敏感的反应也不会受影响。上述反应方法无需特殊的保护性气体氛围，尤其适合对空气敏感的反应，在具体反应时，无需复杂的抽真空或填充保护气等操作，对设备要求低，因而有利于提高生产效率和降低生产成本。

以下结合具体实施例对本发明的熔融介质保护的反应方法作进一步详细的说明。以下实施例主要是针对应力发光荧光粉的制备作出的，可理解，在其他具体实施例中，本发明的熔融介质保护的反应方法不限于只针对应力发光荧光粉，还可以是其他的高温固相或液相反应，尤其是对空气比较敏感需要在氮气或惰性气体等保护性气体氛围下才能进行的反应。

以下具体实施例中，所谓名义组成，是指根据投入原料的比例计算的化合物组成，在实际情况中，由于反应不能100％进行，反应产物的实际组成会略低于名义组成。

实施例1

zns:2％mn荧光粉的合成。

首先准确称量10gzns原料，10gnacl及0.406gmncl2·4h2o(与zns摩尔比为2％)，研磨10min后，装入刚玉坩埚中。随后再次称取20gnacl盐研磨10min后装入同一个刚玉坩埚，并放入箱式反应炉。以10℃/min的升温速率升温至1020℃，反应2小时后自然冷却至室温。

取出包含终产物的大块盐晶体，将上层盐块儿去掉，仅保留下层含有产物的盐块儿。用清水溶解掉多余盐分，并用水洗数次，烘干后即得到名义组成zns:2％mn的终产品。

参阅图3(a)，本实施例得到的zns:2％mn荧光粉呈现宽峰发射橙色光。

实施例2

zns:3％mn荧光粉的合成。

首先准确称量10gzns原料，10gcacl2及0.61gmncl2·4h2o(与zns摩尔比为2％)，研磨10min后，装入刚玉坩埚中。随后再次称取20gcacl2盐研磨10min后装入同一个刚玉坩埚，并放入箱式反应炉。以10℃/min的升温速率升温至950℃，反应2小时后自然冷却至室温。

取出包含终产物的大块盐晶体，将上层盐块儿去掉，仅保留下层含有产物的盐块儿。用清水溶解掉多余盐分，并用水洗数次，烘干后即得到名义组成zns:3％mn的终产品。

实施例3

zns:0.05％cu荧光粉的合成。

首先准确称量10gzns原料，10gnacl及0.0087gcucl2·2h2o(与zns摩尔比为0.05％)，研磨10min后，装入刚玉坩埚中。随后再次称取20gnacl盐研磨10min后装入同一个刚玉坩埚，并放入箱式反应炉。以10℃/min的升温速率升温至1000℃，反应2小时后自然冷却至室温。

取出包含终产物的大块盐晶体，将上层盐块儿去掉，仅保留下层含有产物的盐块儿。用清水溶解掉多余盐分，并用水洗数次，烘干后即得到名义组成zns:0.05％cu的终产品。

实施例4

caznos:2％mn荧光粉的合成。

首先准确称量5gzns，2.877gcao(化学计量比1：1)，及0.203gmncl2·4h2o，研磨10min后，装入刚玉坩埚中并压实。随后称取20gnacl，研磨后装入同一个刚玉坩埚，后放入箱式反应炉。以10℃/min的升温速率升温至1000℃，反应4小时后自然冷却至室温。

取出包含终产物的大块盐晶体，将上层盐块儿去掉，仅保留下层含有产物的盐块儿。用清水溶解掉多余盐分，并用水洗数次，烘干后即得到名义组成为caznos:2％mn的终产品。

参阅图3(b)，本实施例得到的caznos:2％mn荧光粉呈现宽峰发射红色光。

实施例5

caznos:1％pb荧光粉的合成。

首先准确称量5gzns，2.877gcao(化学计量比1：1)，及0.143gpbcl2，研磨10min后，装入刚玉坩埚中并压实。随后称取20gcacl2，研磨后装入同一个刚玉坩埚，后放入箱式反应炉。以10℃/min的升温速率升温至1000℃，反应4小时后自然冷却至室温。

取出包含终产物的大块盐晶体，将上层盐块儿去掉，仅保留下层含有产物的盐块儿。用清水溶解掉多余盐分，并用水洗数次，烘干后即得到名义组成为caznos:1％pb的终产品。

参阅图3(c)，本实施例得到的caznos:1％pb荧光粉呈现宽峰发射蓝紫色光。

实施例6

caznos:1％eu荧光粉的合成。

首先准确称量5gzns，2.877gcao(化学计量比1：1)，及0.188geucl3·6h2o，研磨10min后，装入刚玉坩埚中并压实。随后称取20gcacl2，研磨后装入同一个刚玉坩埚，后放入箱式反应炉。以10℃/min的升温速率升温至1000℃，反应4小时后自然冷却至室温。

取出包含终产物的大块盐晶体，将上层盐块儿去掉，仅保留下层含有产物的盐块儿。用清水溶解掉多余盐分，并用水洗数次，烘干后即得到名义组成为caznos:1％eu的终产品。

参阅图3(d)，本实施例得到的caznos:1％eu荧光粉呈现线状红光发射。

实施例7

zns-caznos:2％mn荧光粉的合成。

首先准确称量5gzns，1.438gcao(按摩尔比2:1)及0.203gmncl2·4h2o，研磨10min后，装入刚玉坩埚中并压实。随后称取6.9gnacl及13.1gcacl2，研磨后装入同一个刚玉坩埚，后放入箱式反应炉。以10℃/min的升温速率升温至1000℃，反应4小时后自然冷却至室温。

取出包含终产物的大块盐晶体，将上层盐块儿去掉，仅保留下层含有产物的盐块儿。用清水溶解掉多余盐分，并用水洗数次，烘干后即得到zns-caznos:2％mn异质结荧光粉终产品。

实施例8

3zns-2caznos:0.2％mn，1％pr荧光粉的合成。

首先准确称量5gzns，1.151gcao(按摩尔比5:2)及0.0041gmncl2·4h2o与0.0365g0.192gprcl3·6h2o，研磨10min后，装入刚玉坩埚中并压实。随后称取20gnacl，研磨后装入同一个刚玉坩埚，后放入箱式反应炉。以10℃/min的升温速率升温至1000℃，反应4小时后自然冷却至室温。

取出包含终产物的大块盐晶体，将上层盐块儿去掉，仅保留下层含有产物的盐块儿。用清水溶解掉多余盐分，并用水洗数次，烘干后即得到3zns-2caznos:0.5％mn，1％pr异质结荧光粉终产品。

参阅图3(f)，本实施例得到的3zns-2caznos:0.2％mn，1％pr荧光粉呈现线状光谱。

实施例9

srznos:2％mn荧光粉的合成。

首先准确称量5gzns，4.290sro(化学计量比1：1)，及0.203gmncl2·4h2o，研磨10min后，装入刚玉坩埚中并压实。随后称取20gnacl，研磨后装入同一个刚玉坩埚，后放入箱式反应炉。以10℃/min的升温速率升温至900℃，反应4小时后自然冷却至室温。

取出包含终产物的大块盐晶体，将上层盐块儿去掉，仅保留下层含有产物的盐块儿。用清水溶解掉多余盐分，并用水洗数次，烘干后即得到名义组成为srznos:2％mn的终产品。

实施例10

baznos:2％mn荧光粉的合成。

首先准确称量5gzns，7.866bao(化学计量比1：1)，及0.203gmncl2·4h2o，研磨10min后，装入刚玉坩埚中并压实。随后称取20gnacl，研磨后装入同一个刚玉坩埚，后放入箱式反应炉。以10℃/min的升温速率升温至900℃，反应4小时后自然冷却至室温。

取出包含终产物的大块盐晶体，将上层盐块儿去掉，仅保留下层含有产物的盐块儿。用清水溶解掉多余盐分，并用水洗数次，烘干后即得到名义组成为baznos:2％mn的终产品。

实施例11

srzn2s2o:4％mn荧光粉的合成。

首先准确称量5gzns，2.145sro(化学计量比2：1)，及0.406gmncl2·4h2o，研磨10min后，装入刚玉坩埚中并压实。随后称取20gnacl，研磨后装入同一个刚玉坩埚，后放入箱式反应炉。以10℃/min的升温速率升温至900℃，反应4小时后自然冷却至室温。

取出包含终产物的大块盐晶体，将上层盐块儿去掉，仅保留下层含有产物的盐块儿。用清水溶解掉多余盐分，并用水洗数次，烘干后即得到名义组成为srzn2s2o:4％mn的终产品。

参阅图3(e)，本实施例得到的srzn2s2o:4％mn荧光粉呈现宽峰发射橙色光。

对比例1

zns:2％mn荧光粉的高温固相法合成。

首先准确称量10gzns及0.238gmnco3，加酒精20ml研磨直至酒精完全挥发，如此重复3次保证充分混合均匀后，放入烘箱80℃烘干1h，将原料装入刚玉坩埚中并压实，后放入管式气氛保护反应炉。抽真空后，通入ar至室压，并维持气流40cc/min，以10℃/min的升温速率升温至1100℃，反应4小时后自然冷却至室温。

取出合成的呈烧结块状的zns:2％mn材料，经机械研磨，并过150目筛后得到名义组成为zns:2％mn的终产品。

参阅图2对比可知，实施例1通过本发明提供的方法制备的应力发光荧光粉的颗粒表面光滑，形状均一，粒径均一；而对比例1通过传统高温固相法制备的应力发光荧光粉颗粒表面粗糙，形状粒径不可控。因此，通过本发明的熔融介质保护的反应方法获得的应力发光荧光粉产品的粉体形貌规则、均匀性好，性能稳定性高。同时使用本方法合成反应规模易于扩大，适合进行大批量生产。

以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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