一种镉污染土壤和地下水修复剂及其用于镉污染土壤和地下水的修复方法与流程

本发明属于土壤和地下水环境修复技术领域，具体涉及一种镉污染土壤和地下水修复剂及其用于镉污染土壤和地下水的修复方法。

背景技术：

镉作为重要的化工原料，广泛应用于金属加工、电池制造、电镀、染料等行业。在自然条件下，镉常与铅、锌共生并形成铅锌矿，在矿石的烧结、金属的冶炼等工业生产中，由于生产过程的泄漏、废水的不合理排放和含镉废渣渗出等，大量镉进入土壤和地下水环境中，造成日益严重的镉污染。镉具有生物富集效应，可以通过食物链进行积累传递，而人体摄入过量的镉会对肝、肺、肾等脏器产生损害，同时镉具有致癌作用。因此，如何解决环境中的镉污染问题成为当今环境修复领域重要的研究内容之一。在土壤和地下水环境中，镉通常以水溶态正二价离子(cd²⁺)存在，借助水动力扩散条件具有很强的迁移能力。因此，在镉污染土壤和地下水修复中，人们主要通过两种途径阻断镉在环境中的有效迁移，降低镉的生物可利用性，从而实现镉污染环境的修复。一是直接将镉从被污染的土壤和地下水中清除，如抽提法、电动力修复法等。另一种途径是通过投加修复剂固定土壤和地下水中游离的镉，降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性，包括吸附法、沉淀法等，此途径具有操作简便、修复起效快等优势，但对于所投加修复剂的要求较高，否则易产生二次污染。

零价铁作为一种经济易得、环境友好的材料在环境修复领域得到了研究人员的广泛关注，将其用于固定土壤和地下水中的重金属是近年迅速发展起来的新技术。零价铁与水和氧反应可生成具有强吸附能力的铁氧化物如fe2o3、fe3o4、feooh等，可以有效吸附并固定土壤和地下水中的cd²⁺，形成稳定的复合物，反应式如下：

≡feo^-+cd²⁺→≡feocd⁺

≡feo^-+cd²⁺→≡feocdoh。

相关研究显示，零价铁及其氧化物对cd²⁺的去除过程是一种发生在固体表面活性位点的界面控制反应，因此镉的去除效率取决于零价铁表面的腐蚀程度、活性位点的数量和铁氧化物的生成量。但是，由于土壤和地下水往往处于厌氧状态，零价铁难以与氧气反应发生氧化腐蚀，而镉的氧化还原电位(cd/cd²⁺＝-0.40v)与铁的氧化还原电位(fe/fe²⁺＝-0.44v)相近，零价铁与cd²⁺之间也难以发生氧化还原反应，导致零价铁腐蚀受阻和生成的铁氧化物量非常有限；此外，非生物条件下，零价铁在腐蚀过程中其表面往往会生成致密的钝化层，导致腐蚀过程终止，进一步阻碍了电子传递。有研究显示(臧彩云,沈袁玲,顾敏京,等.零价铁对滩涂土壤重金属镉形态及有效性的影响[j].江苏农业科学,2017,45(18):249-251.)，单纯使用零价铁作为修复剂用于土壤镉污染修复，即使在零价铁投加量高达40g/kg时，土壤中速效镉的去除率也只能达到60％，零价铁利用效率极低，仅有0.2mgcd²⁺/gfe⁰。因此，在使用零价铁修复镉污染土壤和地下水的实际操作中，往往存在零价铁腐蚀受阻、镉去除效率低下等问题。

在镉污染土壤和地下水环境中广泛存在着镉耐受微生物，其在土壤和地下水环境的化学物质循环中发挥重要作用，将微生物应用到镉污染修复体系中具有重要意义。零价铁另一个值得关注的特性是，其在厌氧条件下可以与水反应并在表面缝隙释放出氢气，其反应式如下：

fe⁰+2h2o→fe²⁺+2oh^-+h2↑

从而可以诱导环境中广泛存在的氢自养微生物如反硝化菌，在其表面以h2为电子供体，no3^-为电子受体，碳酸盐为碳源进行代谢生长。因此，可以通过零价铁与氢自养反硝化菌形成的协同体系，对镉污染土壤和地下水进行修复。一方面，从反应动力学来看，零价铁腐蚀释放的h2被氢自养反硝化菌及时消耗可以促进零价铁不断腐蚀和生成fe²⁺，从而克服零价铁与cd²⁺间由于难以发生氧化还原反应而导致零价铁腐蚀缓慢的问题；另一方面，为了获取更多h2，氢自养反硝化菌会释放多种胞外聚合物，通过胞外聚合物对fe²⁺的络合作用可以减少零价铁表面钝化层的生成，并诱导fe²⁺逐渐生成绿锈、磁铁矿、纤铁矿等活性次生矿物，这些活性矿物与非生物条件下零价铁腐蚀生成的铁氧化物相比，具有更高的比表面积、更多的活性反应位点、更强的电子传递能力等，可以大幅提高零价铁吸附和固定cd²⁺的能力；此外，零价铁腐蚀和反硝化过程会不断释放出oh^-，碱性环境将有利于cd²⁺与oh^-发生沉淀，进一步降低镉的迁移能力和生物有效性。

综上所述，将氢自养反硝化菌与零价铁结合形成土壤和地下水镉污染协同修复体系，不仅充分发挥了零价铁自身独特的物理化学性质，还使得修复体系具有生物化学的反应特性，可以有效解决零价铁在单独修复镉污染土壤和地下水时存在的自身腐蚀缓慢、镉去除效果不佳等问题，对镉污染土壤和地下水的修复具有理论指导意义和实际应用价值。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种镉污染土壤和地下水修复剂及其用于镉污染土壤和地下水的修复方法。

本发明针对零价铁在修复镉污染土壤和地下水时存在腐蚀缓慢、镉去除效率低下等问题，提供了一种镉污染土壤和地下水修复剂及其修复方法。该修复剂由零价铁粉末和氢自养反硝化菌按比例混合而成，在镉污染土壤和地下水修复过程中，微生物以零价铁在厌氧条件下与水反应释放的h2为电子供体，no3^-为电子受体进行代谢生长，通过不断消耗h2促进零价铁的腐蚀反应，保持零价铁表面活性位点的更新；同时，多种微生物的胞外聚合物可以诱导零价铁腐蚀释放的fe²⁺生成活性次生矿物，大幅提高零价铁吸附和固定cd²⁺的能力。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的一种镉污染土壤和地下水修复剂，包括零价铁粉末、氢自养反硝化菌悬液及浓度为62-248mg/l的硝酸盐，所述氢自养反硝化菌悬液的浓度为1-4g/l。

所述氢自养反硝化菌能够从城市污泥筛选并驯化得到。

所述氢自养反硝化菌以氢气为电子供体，硝酸盐为电子受体进行代谢活动。

进一步地，所述零价铁粉末的粒径为0.1-1mm，铁含量大于97％；所述零价铁粉末在使用前，使用酸性物质清洗以去除表面氧化物。

进一步地，所述氢自养反硝化菌使用驯化后的菌种，所述氢自养反硝化菌的驯化，包括：

从污泥中筛选出反硝化菌，在厌氧反应器中，以氢气作为主要电子供体，采用镉浓度梯度法对所述菌种进行驯化；驯化时污泥浓度为5-20g/l，葡萄糖浓度为50-150mg/l，镉浓度为1-10mg/l，硝酸盐浓度为62-248mg/l，厌氧反应器水力停留时间为20-30h，当厌氧反应器液体中硝酸盐的消耗率稳定达到95％以上时，得到驯化后的氢自养反硝化菌。所述驯化后的氢自养反硝化菌经清水清洗后，离心浓缩并用脱氧水配制成微生物浓度为1-4g/l菌悬液。所述驯化后的氢自养反硝化菌在使用前2-5d，与零价铁粉末充分混合，维持溶液中硝酸盐浓度为62-248mg/l。

优选地，所述厌氧反应器水力停留时间为24h。

进一步地，所述厌氧反应器中，镉浓度依次从1-10mg/l中逐步递增，每隔40-50h递增一次，每次递增0.5-1.5mg/l，至镉浓度为10mg/l为止；所述厌氧反应器的气体氛围为氮气、氢气及二氧化碳的混合气氛；所述氮气、氢气及二氧化碳的体积比为：n2：h2：co2＝85％：10％：5％。

优选地，所述厌氧反应器中，镉浓度依次从1-10mg/l中逐步递增，每隔48h递增一次，每次递增1mg/l，至镉浓度为10mg/l为止。

进一步地，当所述修复剂用于土壤修复的时候，所述零价铁粉末的投加量为1-10g/kg(相对待修复的土壤用量)，氢自养反硝化菌悬液的投加量为50-200mg/kg(相对待修复的土壤用量)。

进一步地，当所述修复剂用于地下水修复的时候，所述零价铁投加量为1-500g/l(相对待修复的地下水用量)，菌悬液投加量为50-400mg/l(相对待修复的地下水用量)。

本发明提供一种利用上述的镉污染土壤和地下水修复剂对镉污染土壤或地下水进行修复的方法，包括异位修复和原位修复；

所述异位修复包括：取待修复的镉污染土壤或地下水样品，投加所述镉污染土壤和地下水修复剂(零价铁粉末与菌悬液制成的修复剂)，得到混合物，然后将所述混合物置于厌氧反应器进行异位修复处理(常温厌氧环境进行修复)；

当待修复的样品为镉污染土壤时，所述原位修复包括：将所述镉污染土壤和地下水修复剂旋喷至待修复的镉污染土壤上，然后在厌氧环境下进行原位修复处理(常温厌氧环境进行修复)；

当待修复的样品为镉污染地下水时，所述原位修复包括：将所述镉污染土壤和地下水修复剂与石英砂混合均匀，然后填充至可渗透反应墙，使可渗透反应墙与地下水接触，然后在厌氧环境下进行原位修复处理。

进一步地，所述镉污染土壤粒径为0.1-3mm，含水率为50-65％，镉浓度为1-15mg/kg；所述镉污染地下水中，镉浓度为1-10mg/l。

进一步地，所述异位修复处理和原位修复处理的时间均为5-15d，所述异位修复处理和原位修复处理的温度为25-35℃；所述镉污染土壤和地下水修复剂与石英砂的体积比为0.5-1.5：1。

优选地，所述镉污染土壤和地下水修复剂与石英砂的体积比为1：1。

进一步地，所述镉污染土壤和镉污染地下水的ph为5.0-8.0；所述镉污染土壤和镉污染地下水中，硝酸盐浓度为62-248mg/l。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明使用零价铁和氢自养反硝化菌相结合的方法对镉污染土壤和地下水进行修复，巧妙地利用零价铁在厌氧条件下与水反应产生氢气的特性，克服了零价铁与cd²⁺之间由于氧化还原电位相近，难以发生氧化还原反应而导致零价铁腐蚀缓慢的问题；由于零价铁对cd²⁺的去除过程是一种界面控制反应，因此高效率的腐蚀将增强零价铁对cd²⁺的有效吸附，解决了单独使用零价铁时镉污染去除效果不佳的问题。

(2)自养反硝化菌在促进零价铁腐蚀的同时，通过分泌胞外聚合物诱导零价铁腐蚀释放的fe²⁺生成活性次生矿物如绿锈、磁铁矿、纤铁矿等，进一步提升零价铁吸附和固定cd²⁺的能力。而且零价铁腐蚀和反硝化过程持续释放出oh^-，有利于cd²⁺与oh^-发生沉淀。通过零价铁和自养反硝化菌的协同作用，在产生较低修复成本和较低环境影响的同时，镉污土壤和染地下水的修复效果可以得到大幅度的提高。

附图说明

图1为各体系反应前后的x射线衍射图(xrd)。

图2为零价铁(未反应fe⁰)反应前的扫描电镜图(sem)。

图3为零价铁(fe⁰)反应后的扫描电镜图(sem)。

图4为零价铁与微生物(fe⁰+微生物)反应后的扫描电镜图(sem)。

图5和图6为零价铁与微生物在硝酸盐介导下(fe⁰+微生物+no3^-)反应后的扫描电镜图(sem)。

图7为地下水镉去除效果对比图。

图8为土壤中镉去除效果对比图。

图9为不同硝酸盐浓度对协同体系影响对比图。

图10为不同ph对协同体系影响对比图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

一种镉污染土壤和地下水修复剂及其修复方法，其包括以下步骤：

采集城市污泥2kg，用清水调节污泥浓度10-20g/l，添加葡萄糖1g/l、硝酸钠2g/l。每天置换上清液，补加葡萄糖1g/l、硝酸钠2g/l。14d后，将污泥转移至厌氧培养箱，以比例为n2：h2：co2＝85％：10％：5％的混合气，在硝酸盐浓度为2g/l和25℃条件下对污泥进行培养。经六个月培养后，通过离心的方法分离污泥和培养液，取污泥层中间1/3厚度的污泥作为接种污泥在厌氧反应器中进行驯化和扩培，污泥接种浓度10g/l，培养液中加入清水、20g/l零价铁粉末(粒径0.15mm)、50mg/l葡萄糖、85mg/l磷酸氢二钾、150mg/l氯化铵、50mg/l氯化钙、150mg/l硫酸镁、500mg/l碳酸氢钠，以及氯化铜、氯化锰、氯化钴、氯化镍、硫酸锌、钼酸铵各0.5mg/l，同时加入124mg/l硝酸盐(以no3^-计)，并采用镉浓度(以cd²⁺计)梯度法(1-10mg/l)对菌种进行驯化，镉浓度依次从1-10mg/l中逐步递增，每隔48h递增一次，每次递增1mg/l，至镉浓度为10mg/l为止；设置水力停留时间为24h，当反应器出水中硝酸盐的消耗率稳定达到95％以上时认为所需优势菌种驯化完成。经驯化得到的菌种用清水清洗后，离心浓缩并用脱氧水配制成微生物浓度为1g/l菌悬液。使用前3d，与零价铁粉末充分混合，维持溶液中硝酸盐浓度为124mg/l，使菌种在零价铁表面充分附着和生长，制成所述修复剂。

在厌氧反应器内用脱氧水配制250ml镉污染地下水模拟样品，其中cd²⁺浓度为10mg/l，no3^--n浓度为28mg/l，调节ph为7.0，加入含有零价铁和微生物的修复剂(其中零价铁在样品中的含量为1g/l，微生物在样品中的含量为50mg/l)，使用氮气排出反应器内空气，随后密封置于25℃反应5d。在反应开始后的0d、0.5d、1d、2d、3d、4d和5d时分别从反应器中取5ml水样，经0.22μm滤膜过滤后测定cd²⁺的浓度。

采集并配制cd²⁺浓度为10mg/kg的镉污染土壤500g，置于厌氧反应器中，调节土壤ph为7.0，no3^--n浓度为28mg/kg，用水调节土壤含水量为60wt％，加入含有零价铁和微生物的修复剂(其中零价铁在样品中的含量为1g/kg，微生物在样品中的含量为50mg/kg)，使用氮气排出反应器内空气后，密封置于25℃下反应5d。在反应开始后的0d、0.5d、1d、2d、3d、4d和5d时分别从反应器中取出10g土样，加定量去离子水在4000rpm转速下离心10min，上清液经0.22μm滤膜过滤后测定其cd²⁺浓度。

针对镉污染的修复过程设置5种反应体系：(1)空白体系，仅包含反应基质的处理体系；(2)零价铁体系(fe⁰)，仅包含零价铁和反应基质的处理体系；(3)微生物体系，仅包含微生物和反应基质的处理体系；(4)零价铁+微生物体系，包括零价铁、微生物和不含硝酸盐的反应基质的处理体系；(5)硝酸盐介导的零价铁+微生物协同体系，包括零价铁、微生物和反应基质的处理体系。实验结束后，将fe⁰体系、fe⁰+微生物体系和fe⁰+微生物+no3^-体系的反应器内剩余物放入-80℃冰柜中冷冻12h，随后迅速放入冷冻干燥器中干燥48h。将干燥后的混合物取出，在厌氧手套箱(n2：h2＝95：5)中研磨并用磁铁分离出反应后的铁粉颗粒，同时在相同操作条件下收集反应前的零价铁粉末，采用x射线衍射仪和扫描电镜对其进行分析，考察其表面形貌和结构的变化情况，结果如图1、图2、图3、图4、图5及图6所示。从反应后铁粉颗粒表面的扫描电镜图可以看到，硝酸盐介导下的协同体系(图5、6)在修复过程中，相比于其他体系其铁粉颗粒表面结构发生了明显的改变，腐蚀程度更加显著；同时xrd分析(图1)显示，协同体系中存在更多的纤铁矿、磁铁矿和绿锈等铁矿物，说明在反硝化菌的协同作用下，零价铁表面生成了更多的活性次生矿物。

在地下水样品中各反应体系对镉去除效果如图7所示。从图7可以看出，在5d的反应时间内，硝酸盐介导的协同体系(fe⁰+微生物+no3^-)对cd²⁺的去除率达到了86.2％，分别是零价铁体系(fe⁰)和微生物体系(微生物)的4.9倍和4.1倍，是零价铁+微生物体系(fe⁰+微生物)的1.6倍。在土壤样品中，硝酸盐介导的协同体系(fe⁰+微生物+no3^-)对镉的去除能力同样得到了大幅的提升，如图8所示，硝酸盐介导的协同体系对土壤中cd²⁺的去除率为79.2％，显著高于零价铁体系(11.1％)、微生物体系(21.2％)和零价铁+微生物体系(53.5％)。

这一方面说明零价铁与自养反硝化菌的协同作用有效解决了零价铁在非生物条件下腐蚀受阻、钝化层阻碍反应进行等困难，另一方面说明在氢自养反硝化菌的反硝化作用下，零价铁在厌氧条件下腐蚀产生的氢气加速消耗，电子传递效率大幅提高，进一步促进了零价铁的腐蚀。由此可见，在硝酸盐介导下自养反硝化菌能有效提高零价铁的腐蚀程度，对镉污染土壤和地下水中的cd²⁺有显著的吸附和固定效果。

实施例2

一种镉污染土壤和地下水修复剂及其修复方法，其包括以下步骤：

该修复剂的制备方法如实施例1所述。

在厌氧反应器内用脱氧水配制250ml镉污染地下水样品，其中cd²⁺浓度为10mg/l，no3^--n浓度分别为0、7、14、28、56mg/l，调节ph为7.0，加入含有零价铁和微生物的修复剂(其中零价铁在样品中的含量为1g/l，微生物在样品中的含量为50mg/l)，使用氮气排出反应器内空气，随后密封置于25℃下反应5d。在反应开始后的0d、0.5d、1d、2d、3d、4d和5d时分别从反应器中取5ml水样，经0.22μm滤膜过滤后用于测定cd²⁺的浓度。

在不同的硝酸盐浓度下，硝酸盐介导的零价铁+微生物协同体系对镉污染的修复情况如图9所示。可以看到当体系中的硝氮浓度从0升高至28mg/l时，协同体系对cd²⁺的去除能力提高了60.5％，说明氢自养硝酸盐还原过程主导了协同体系对镉污染的去除效果，微生物的协同作用有效促进了零价铁对cd²⁺的吸附和固定；当硝氮浓度进一步提升至56mg/l时，此时决定协同体系对镉污染去除效果的主导因素不再是硝酸盐的浓度，因此cd²⁺的去除率仅有小幅上升。由此可见，地下水中存在的硝酸盐在上述零价铁和自养反硝化菌的协同体系对镉污染的修复中发挥了关键性作用。

实施例3

一种镉污染土壤和地下水修复剂及其修复方法，其包括以下步骤：

该修复剂的制备方法如实施例1所述。

在厌氧反应器内用脱氧水配制250ml镉污染地下水样品，其中cd²⁺浓度为10mg/l，no3^--n浓度为28mg/l，调节ph分别为5.0、6.0、7.0、8.0，加入含有零价铁和微生物的修复剂(其中零价铁在样品中的含量为1g/l，微生物在样品中的含量为50mg/l)，使用氮气排出反应器内空气，随后密封置于25℃下反应5d。在反应开始后的0d、0.5d、1d、2d、3d、4d和5d时分别从反应器中取5ml水样，经0.22μm滤膜过滤后测定cd²⁺的浓度。

在不同的ph下，硝酸盐介导的零价铁+微生物协同体系对镉污染的修复效果如图10所示。可以看到，在较宽的ph范围内，协同体系对镉污染的去除效果均达到了75％以上，且当ph从8下降至5时，cd²⁺的去除率逐渐提高，最高可达99.8％。当ph较低时，溶液中大量的h⁺使得零价铁表面的钝化层溶解，打破了阻碍反应进行的物理屏障，加速了零价铁表面反应位点的更新，使得镉污染的去除效果显著提升；而当ph较高时，尽管微生物的活性会受到一定程度的抑制，但当ph高于零价铁的表面零电荷点phzpc时零价铁颗粒会带负电，可以吸附一部分带正电的cd²⁺离子，同时碱性条件下cd²⁺趋向于在零价铁表面沉淀下来，因此协同体系仍可以将一部分的cd²⁺吸附和固定下来。由此可见，所述协同体系可以在较宽的ph范围内仍然保持较好的镉污染修复能力，具有较好的抗冲击性。

实施例4

一种镉污染土壤和地下水修复剂及其修复方法，其包括以下步骤：

该修复剂的制备方法如实施例1所述。

在厌氧反应器内用脱氧水配制250ml镉污染地下水样品，其中cd²⁺浓度为10mg/l，no3^--n浓度为28mg/l，调节ph为7.0，分别加入含有零价铁和微生物的修复剂(其中零价铁在样品中的含量分别为1、4、10g/l，微生物在样品中的含量为50mg/l)，使用氮气排出反应器内空气，随后密封置于25℃下反应5d。反应后，从反应器中取5ml水样，经0.22μm滤膜过滤后测定cd²⁺的浓度。

在不同的零价铁投量下，硝酸盐介导的零价铁+微生物协同体系对镉去除效果如表1所示。从表1数据可以看到，当所投加修复剂中零价铁的比例上升时，cd²⁺的去除率进一步提升，但是由于协同体系中其他要素的含量未能及时增加，此时体系中微生物量是限制因素，一部分零价铁未能及时解决腐蚀受阻的问题，因此在短时间内cd²⁺的去除率提升有限，同时体系中单位质量零价铁对cd²⁺的去除量下降，修复剂的利用率较低。

表1协同体系在不同零价铁用量下对镉的去除效果

实施例5

一种镉污染土壤和地下水修复剂及其修复方法，其包括以下步骤：

该修复剂的制备方法如实施例1所述。

在反应器内用脱氧水配制250ml镉污染地下水样品，其中cd²⁺浓度为10mg/l，no3^--n浓度为28mg/l，调节ph为7.0，分别加入含有零价铁和微生物的修复剂(其中零价铁在样品中的含量为1g/l，微生物在样品中的含量分别为50、100、200、400mg/l)，使用氮气排出反应器内空气，随后密封置于25℃下反应5d。反应后从反应器中取5ml水样，经0.22μm滤膜过滤后测定cd²⁺的浓度。

在不同微生物投加浓度下，硝酸盐介导的零价铁+微生物协同体系对镉去除效果列于表2。当所投加修复剂中微生物的含量上升时，在微生物与零价铁协同作用，cd²⁺的去除率得到一定程度提升。但当微生物浓度过高时，由于此时零价铁量是限制因素，因此尽管微生物含量成倍增加，零价铁利用率进一步提升，但去除镉的效果相较之下则提升有限。

表2微生物浓度对协同体系去除镉效果影响

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

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