具有负介电各向异性的液晶化合物、液晶组合物及液晶显示器件的制作方法

本发明涉及液晶材料领域，具体涉及具有负介电各向异性的液晶材料。

背景技术：

液晶显示元件可以在以钟表、电子计算机为代表的各种家用电器、测定机器、汽车用面板、文字处理器、电脑打印机、电视等中使用而得到广泛利用。

液晶分子的空间排列导致其许多性质是方向依赖性的。液晶分子的介电常数ε在与电容器的两个板垂直的方向以及平行方向为不同的值，当介电常数ε⊥(分子纵轴的取向垂直于电容器板)大于介电常数ε//(分子纵轴的取向平行于电容器板)时，该液晶分子称为正型液晶化合物。当介电常数ε⊥小于ε//时，该液晶分子称为负型液晶化合物。

随着tft-lcd的不断发展，宽视角模式已成为行业内追求的目标，目前主流的宽视角技术主要采用va垂直取向、ips面内开关及ffs边缘场开关等显示类型，这类显示类型都要求液晶介质具有更高的光穿透率及较小的色偏。尤其，在ips面内开关及ffs边缘场开关类型中，由于施加电压时电极间会产生面内电场，使该区域内光穿透受到限制，这样会增加能耗及影响显示效果，而负型液晶化合物在色偏及受垂直电场影响方面表现较为出色，比起正型液晶化合物，其表现出更高的光穿透率，因而受到广泛应用。

但目前市场上通用型的负型液晶化合物的粘度一般较高，不利于响应速度的提高。液晶材料响应速度受限于液晶的旋转粘度/弹性常数k，因此需要尽可能的去降低液晶介质的旋转粘度，同时提高弹性常数k来降低液晶材料的响应时间，实现更加快速响应。而实际研究表明，液晶材料的旋转粘度与弹性常数息息相关，降低旋转粘度的同时会引起弹性常数的下降，较难实现降低响应时间的目的。因此，开发具有良好的旋转粘度的基础上获得更快的响应速度是本领域亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明人等对于现有技术存在的问题进行了深入研究后发现，通过在液晶组合物中使用本发明的具有负介电各向异性的下述的式i所示的液晶化合物，能够提供具有良好的旋转粘度的基础上具有更快的响应速度的液晶组合物。这样的液晶组合物尤其能够适用于基于ecb效应或ips或ffs效应的、监视器和tv的应用。

本发明的一方面提供一种具有负介电各向异性的液晶化合物，其为下述的式i所示的液晶化合物：

式i中，a1、a2、a3各自独立地表示单键、碳原子数为1-5的亚烷基、碳原子数为1-5的亚烷基氧基、-o-、-cf2o-、-ocf2-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、

或者、其中任意h原子任选被f或者ch3-代替，且a1、a2、a3中至少一者为

r1、r6’各自独立地表示碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基、碳原子数2-7的烯基、碳原子数为3-6的环烷基、h、-cf3、-cn、-f、或者、-ocf3；

r2、r3、r4、r5各自独立地表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、碳原子数2-4的烯基、h、-cf3、-cn、-f、或者、-ocf3；

r2、r3、r4、r5中至少一者不为h；

中的亚甲基任选被-o-、-s-、-coo-、-ooc-、或者、-ch＝ch-取代；

m、n、p、q、h各自独立地表示0、1、2或者3；

q+h≥2时，多个r2任选相同或不同，多个r3任选相同或不同，多个r4任选相同或不同，多个r5任选相同或不同。

另一方面，本发明还提供一种液晶组合物，其包含前述的本发明的具有负介电各向异性的式i所示的液晶化合物。

需要说明的是，本发明的液晶组合物虽然包含本发明的具有负介电各向异性的式i所示的液晶化合物，但是本发明的液晶组合物的介电各向异性可以为正型也可以为负型。

本发明的再一方面，还涉及一种液晶显示器件，其包含本发明的液晶化合物，或包含本发明的液晶组合物；所述液晶显示器件为有源矩阵显示器件，或无源矩阵显示器件。

发明效果

与现有技术相比，通过使用本发明的具有负介电各向异性的式i所示的液晶化合物，能够获得在维持适宜的介电各向异性的基础上具有降低的旋转粘度、旋转粘度/弹性常数的液晶组合物。本发明的液晶组合物通过含有本发明的液晶化合物，能够获得在维持适宜的介电各向异性的基础上具有降低的旋转粘度、旋转粘度/弹性常数，可以用于开发具有快速响应性能的液晶显示器件。

特别地，在将它们用于监视器、电视显示的用途时，具有短的响应时间，特别是经过长时间的操作后，不展现出图像粘滞或展现显著降低的图像粘滞。

尤其在用于va、ips、ffs显示器，以及用于pm(无源矩阵)-va显示器的情况下，能够降低旋转粘度、改善响应。

附图说明

图1表示本发明的合成例1中制备的化合物(c4)py-3-o2(式ii-11)的质谱图。

具体实施方式

[液晶化合物]

本发明的液晶化合物为具有负介电各向异性的下述的式i所示的液晶化合物：

式i中，a1、a2、a3各自独立地表示单键、碳原子数为1-5的亚烷基、碳原子数为1-5的亚烷基氧基、-o-、-cf2o-、-ocf2-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、

或者其中任意h原子任选被f或者ch3-代替，并且a1、a2、a3中至少一者为

作为前述的“碳原子数为1-5的亚烷基”，可以列举出例如亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、异亚丁基、亚戊基等。

作为前述的“碳原子数为1-5的亚烷基氧基”，可以列举出例如亚甲基氧基、亚乙基氧基、1,3-亚丙基氧基、1,2-亚丙基氧基、1,4-亚丁基氧基、异亚丁基氧基、亚戊基氧基等。

前述的“任意h原子任选被f或者ch3-代替”是指，a1、a2、a3表示的基团中的任意h原子可以被氟原子、甲基取代，取代的h原子数没有特别的限定。

a1、a2、a3各自独立地优选为单键、亚甲基、亚乙基、亚甲基氧基、亚乙基氧基、并且a1、a2、a3中至少一者为

r1、r6’各自独立地表示碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基、碳原子数2-7的烯基、碳原子数为3-6的环烷基、h、-cf3、-cn、-f、或者、-ocf3；

前述的“碳原子数为1-7的烷基”可以列举出例如，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基等。

作为前述的“碳原子数为1-7的烷氧基”，可以列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基等。

作为前述的“碳原子数2-7的烯基”，可以列举出例如乙烯基、丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等。

作为前述的“碳原子数为3-6的环烷基”，可以列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环丙基、甲基环丁基等。

r1、r6’各自独立地优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环丙基、环戊基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正戊氧基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、戊烯基。

r2、r3、r4、r5各自独立地表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、碳原子数2-4的烯基、h、-cf3、-cn、-f、或者、-ocf3；

前述的“碳原子数为1-5的烷基”可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基等。

作为前述的“碳原子数为1-5的烷氧基”，可以列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基等。

作为前述的“碳原子数2-4的烯基”，可以列举出例如乙烯基、丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基等。

r2、r3、r4、r5中至少一者不为h；

中的亚甲基任选被-o-、-s-、-coo-、-ooc-、或-ch＝ch-取代；

m、n、p、q、h各自独立地表示0、1、2或者3；

q+h≥2时，多个r2任选相同或不同，多个r3任选相同或不同，多个r4任选相同或不同,多个r5任选相同或不同。

本发明的液晶化合物优选选自下述的结构式i-1～i-27所示化合物组成的组。

其中，r1、r6’各自独立地表示碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基、碳原子数2-7的烯基、碳原子数为3-6的环烷基、h、-cf3、-cn、-f、或者、-ocf3；

r2、r3、r4、r5各自独立地表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、碳原子数2-4的烯基、h、-cf3、-cn、-f、或者、-ocf3；

r2、r3、r4、r5中至少一者不为h。

本发明的液晶化合物中，进一步优选选自下述的结构式ii-1-ii-24所示化合物组成的组。

[液晶化合物的制备]

作为本发明的具有负介电各向异性的式i所示的液晶化合物的制备方法，没有特别的限定，本领域技术人员能够根据现有技术选择适宜的原料及反应路径进行制备。例如，可以参照后述的合成例进行制备。

[液晶组合物]

本发明的液晶组合物包含本发明的具有负介电各向异性的式i所示的化合物。

本发明的液晶组合物中，对于前述的式i所述的液晶化合物的含量没有特别的限定。从获得合适的δn、δε、旋转粘度/弹性常数的比值等方面考虑，优选地，本发明的液晶组合物中前述的式i所示的液晶化合物的重量百分含量为1～60％，优选为1～50％，进一步优选为10～40％。

本发明提供的液晶组合物中，可选地，还可以包含下述的式iv所示的化合物：

式iv中，r6、r7各自独立地表示下述的①～⑤所示基团中的任一基团：

①碳原子数为1-7的直链烷基或碳原子数为1-7的直链烷氧基；

②所述①所示任一基团中的一个或多个-ch2-被-o-、-coo-、-ooc-、或者、-ch＝ch-取代所形成的基团；

③所述①所示任一基团中的一个或多个-h被-f、-cl、-ch＝ch2、或者、-ch＝ch-ch3取代所形成的基团；

④碳原子数为3-6的环烷基；

⑤h、-cf3、-cn、-f、或者、-ocf3；

作为前述的“碳原子数为1-7的直链烷基”，例如可以列举出，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基。

作为前述的“碳原子数为1-7的直链烷氧基”，例如可以列举出，甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、正丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基。

各自独立地选自下述基团所组成的组：

m’、n’、o’各自独立地表示0或1；

z1’、z2’、z3’各自独立地代表单键、-c2h4-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、-ch2o-、-och2-、-cf2o-、或者、-ocf2-，其中任意h任选被f代替。

优选地，前述的式iv所示的化合物选自下述的化合物组成的组。

其中，各自独立地选自下述基团组成的组。

本发明的液晶组合物中，对于式iv所示的化合物的含量没有特别的限定。前述的式iv所示的化合物的含量，例如，按照重量百分含量计算可以为0～50％。从获得适合的介电常数方面考虑，优选为20-45％的范围。

本发明的液晶组合物中，可选地，还可以包含下述的式v所示的化合物：

式v中，r8、r9各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-6的环烷基或h；r8、r9中任意-ch2-任选被-ch2o-、-och2-或者-c＝c-代替，任意h任选被f代替；

作为前述的“碳原子数为1-10的烷基”，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。

作为前述的“碳原子数为2-10的链烯基”，可以列举出例如，乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基等。

作为前述的“碳原子数为3-6的环烷基”，可以列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环丙基、甲基环丁基等。

各自独立地选自下述基团组成的组：

p’、q’、r’各自独立地表示0或1；

z4’、z5’、z6’各自独立地代表单键、-c2h4-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、-ch2o-、-och2-、-cf2o-或-ocf2-，其中任意h任选被f代替。

进一步，前述的式v所示的化合物优选选自下述的化合物组成的组。

其中，(f)表示f或h。

本发明的液晶组合物中，前述的式v所示化合物为任选含有的组分，其含量可以为按照重量百分含量计算为例如0～70％。从低温溶解性、可靠性方面考虑，优选为10～60％的范围。

本发明的液晶组合物中，除了前述列举的液晶化合物之外，本领域技术人员还可以在不破坏其期望的液晶组合物的性能的基础上添加其他液晶化合物。

本发明的液晶组合物中，可选的，还可以加入各种功能的掺杂剂，这些掺杂剂可以列举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、手性剂。

如前所述，本发明的液晶组合物中虽然含有本发明的具有负性介电各向异性的式i所示的液晶化合物，但是本发明的组合物并非一定为负性介电各向异性，其也可以为正性介电各向异性。本领域技术人员能够根据需要调节组合物各组分的组成及配比来获得具有需要的各向异性的组合物。

[液晶显示器件]

本发明的第三方面提供一种液晶显示器件，其只要包含上述任一项所述的液晶组合物就没有特别的限定。本发明的液晶显示器件可以为有源矩阵显示器件，也可以为无源矩阵显示器件。本领域技术人员能够根据所需的性能选择合适的液晶显示元件、液晶显示器的结构。

实施例

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)，液晶化合物也为液晶单体。

合成例1

按照下述的合成步骤1～6的顺序制备式ii-11所示化合物。

合成步骤1

氮气保护下，在三口瓶中加入四氢呋喃100ml和氢化铝锂(8g，0.21mol)。降温至0℃以下，滴加由a-1(28.4g，0.2mol)溶解于100ml四氢呋喃所制备的溶液。滴加完毕后，逐渐升至室温，反应过夜。gc确认物原料剩余，将反应液降温至0℃以下，随后将反应液倾入冰水中。将水解液通过硅藻土助滤后，得到澄清溶液。随后用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。所得到的28.3g粗品a-2直接下步使用。

合成步骤2

将200ml二氯甲烷和实例1步骤1所得的粗品a-2(28g，0.19mol)加入三口瓶内。降温到5-10℃，滴加三溴化膦(54g，0.2mol)溶于150ml二氯甲烷溶液。滴加完毕让其缓慢升至室温，并保持室温搅拌过夜。反应液倒入碎冰淬灭后，用二氯甲烷萃取两次，合并有机相，200ml自来水水洗三次，无水硫酸钠干燥。真空脱溶后，过硅胶柱，得44.5g浅黄色液体a-3。

合成步骤3

三口瓶内加入对溴苯乙腈(57g，0.15mol)，随后加入280mldmf，降温到-10℃，缓慢加入氢化钠(7.6g，0.32mol,60％的氢化钠分散在矿物油中)，加完后保温-5℃～5℃30分钟。随后降温到-10℃～-15℃，滴加前述的合成步骤2所得到的浅黄色液体a-3(40.8g，0.15mol)溶于150mldmf的溶液。滴加完毕让其缓慢升至室温，并保持室温搅拌过夜。反应液倒入碎冰淬灭后，用二氯甲烷萃取两次，合并有机相，饱和盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。真空脱溶后，过硅胶柱，得43.8g浅黄色固体a-4。

合成步骤4

氮气保护下，向三口瓶内加入前述的合成步骤3所得到的浅黄色固体a-4(36.8g，0.12mol)，随后加入无水甲苯150ml，搅拌全溶。降温到0℃，缓慢滴加二异丁基氢化铝(1.5mol*l^-1的甲苯溶液)100ml，加完后保温0℃～10℃30分钟。随后自然升至室温，搅拌反应过夜。反应结束后，反应液倒入碎冰淬灭后，用甲苯萃取两次，合并有机相，饱和盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。真空脱溶后，过硅胶柱，得32.4g黄色油状物，正庚烷重结晶后得到25.6g浅黄固体a-5。

合成步骤5

氮气保护下，向三口瓶内加入前述的合成步骤4所得到的浅黄色固体a-5(25.0g，0.08mol)，随后加入三氟乙酸150ml，搅拌全溶。降温到0℃，滴加三乙基硅烷(23.2g，0.2mol)。随后自然升至室温,搅拌反应至无原料醛剩余。反应液真空旋干，用水淬灭后，用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，饱和盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。真空脱溶后，过硅胶柱，得22.4g浅黄固体a-6，直接进行下一步反应。

合成步骤6

氮气置换后,向三口瓶中依次加入a-6(20.6g，0.07mol)，甲苯100ml，乙醇40ml，开启搅拌，随后加入碳酸钾(19.4g，0.14mol)，去离子水20ml。升温到40℃，加入化合物a-7(15.6g，0.077mol)，水合肼1ml和四三苯基膦合钯0.5g。升温回流反应6小时。加入100ml水，用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，饱和盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。真空脱溶后，过硅胶柱，结晶得白色粉末20g(ii-11)，气相色谱检测，纯度:99.9％。

[液晶组合物]

实施例a与b，实施例1-7及对比例1与2中制备了不同组成的液晶组合物，其中，各例中所使用的具体化合物的单体结构、用量(重量百分含量)、所得的液晶介质的性能参数测试结果分别如下表a、b及1-9所示。

各实施例中所涉及的温度单位为℃，其他符号的具体意义及测试条件如下：

gamma1(mpa.s)表示液晶化合物的旋转粘滞系数，测定方法：仪器设备instec:alct-ir1、测试盒盒厚18微米垂直盒、温度25℃，简写为“g1”；

k11为扭曲弹性常数，k33为展曲弹性常数，测试条件为：25℃、instec:alct-ir1、18微米垂直盒；

g1/k11表示水平配向模式的响应时间，g1/k11的值越低则表示在水平配向上响应速度越快；

g1/k33表示垂直配向模式的响应时间，g1/k33的值越低则表示在垂直配向上响应速度越快；

δε表示介电各向异性，δε＝ε//-ε⊥，其中，ε//为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、instec:alct-ir1、18微米垂直盒；

δn表示光学各向异性，δn＝ne-no，其中，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件：589nm、25±0.2℃。

本发明中，液晶组合物的制备方法如下：将各液晶单体按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，将装有各液晶单体的不锈钢烧杯置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的液晶单体大部份融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶组合物。

将所得的液晶组合物填充于液晶显示器两基板间进行性能测试。

本发明申请实施例中所使用的液晶单体的结构用下述代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表(一)、表(二)。

表(一)：环结构的对应代码

表(二)：端基与链接基团的对应代码

举例：

利用前述合成的新型液晶化合物，与其他成分配合，获得显示负介电各向异性的实施例a及实施例1～7的液晶组合物，以及，显示正介电各向异性的实施例b的液晶组合物。实施例a、b及实施例1～7的液晶组合物中各组分的组成及含量如下述的表a、表b及表1～7所示。

表a实施例a的液晶组合物的组分配比及其性能参数

表b实施例b的液晶介质的组分配比及其性能参数

表1实施例1的液晶介质的组分配比及其性能参数

表2实施例2的液晶介质的组分配比及其性能参数

表3实施例3的液晶介质的组分配比及其性能参数

表4实施例4的液晶介质的组分配比及其性能参数

表5实施例5的液晶介质的组分配比及其性能参数

表6实施例6的液晶介质的组分配比及其性能参数

表7实施例7的液晶介质的组分配比及其性能参数

对比例1、2的配方如下述的表8～9所示，其组分中不包含本发明的新型液晶化合物，即不包含前述的式i所示的液晶化合物。

表8对比例1的液晶介质的组分配比及其性能参数

表9对比例2的液晶介质的组分配比及其性能参数

前述对比例1中以通用型负型液晶化合物代替了实施例1中的通式i的化合物，对比例2中以通用型负型液晶化合物代替了实施例7中的通式i的化合物。

通过实施例与对比例的对比可以发现，与不含有式i所示化合物的对比例1、2相比较，含有式i所示的化合物的实施例的液晶组合物能够在维持合适的光学各向异性值、介电各向异性性能的基础上获得降低的粘度、以及粘度/弹性系数的比值，能够降低水平配向、垂直配向模式的响应时间，从而提升响应速度，实现快速响应。

本发明虽未穷尽要求保护的所有液晶混合物，但是本领域技术人员可以预见的是，在已公开的上述实施例基础上，仅结合自身的专业尝试即能以类似的方法得到其他同类液晶材料而不需要付出创造性劳动。此处由于篇幅有限，仅列举代表性的实施方式。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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