一种长余辉转光剂及其应用的制作方法

本发明涉及长余辉材料技术领域，更具体地，涉及一种长余辉转光剂及其应用。

背景技术：

光照是植物生长发育的必要条件，光照时间的长短影响植物的健康生长，光照时间过短会导致植物生长速度减慢甚至停滞。我们的地球存在昼夜交替、阴雨天气、纬度过高等不利于植物生长的情况，减少了植物的光照时间。为了改善这些不利于植物生长的情况，我们可以通过人为的方式增加植物的光照时间。长余辉材料是一种性能优异的发光材料，它能够在白天吸收太阳光中一定范围波长的能量，到夜晚后，它能够持续发光，将其制备成长余辉转光膜添加到大棚膜，在夜晚对植物进行光照，同时作为大棚内照明光源。另外，植物在进行光合作用时，日光中的紫外光会抑制植物的生长，减少日光中的紫外光部分可以促进植物的生长，叶绿素吸收波长为600～680nm的红橙光的光合作用最强，可促进植物的果实生长，转光膜还可以将紫外光转换成红橙光，改善大棚内的光质，提高光能利用率，有利于植物生长，促进增产增收，因此长余辉转光膜不但可在夜晚对植物进行光照，还可转光。

中国专利cn107418565a(公开日2017.12.01)公开了一种长余辉转光剂及其制备方法和长余辉转光膜及其制备方法，利用sral2o4-3x/2nx:eu²⁺，re³⁺(其中re³⁺是dy³⁺、nd³⁺、la³⁺、ho³⁺、pr³⁺、er³⁺稀土元素中的一种或几种的组合)作为长余辉转光剂，利用聚乙烯作为薄膜树脂制得，但是这种长余辉转光膜仍然存在耐候性和力学性能差、透光率不高的问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有长余辉转光膜存在化学稳定性差、耐低温性能差、透光率不高的问题的缺陷和不足，提供一种长余辉转光剂，进一步制得长余辉转光膜，其耐候性和力学性能良好、透光率高。

本发明的又一目的是提供一种长余辉转光膜。

本发明的又一目的是提供一种长余辉转光膜的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种长余辉转光膜的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种长余辉转光剂，化学组成为caxsr3-xal2o5cl2:eu²⁺y,m³⁺z，其中0≤x≤3，0<y≤0.2，0<z≤0.2，m为dy、nd、ho、sm的一种或几种。

本发明选用的长余辉转光剂为无机材料，能够将太阳光中的紫外光转换成红橙光，同时具有耐日照、耐高温的特点，即耐候性好。

本发明保护一种长余辉转光膜，包括上述长余辉转光剂和聚氟乙烯制成，其中聚氟乙烯和长余辉转光剂的质量比为100：0.5～9。

本发明选用的聚氟乙烯不仅力学性能好，且其中含有c-f键，相对于c-h键、c-c键的键能较高，很难被高温、光照及化学因素破坏，甚至可以在强酸、强碱中蒸煮而不丧失强度，同时具有很低的水蒸气、空气及有机物(除去酯类和酮类化合物)渗透率，因此聚氟乙烯具有极佳的耐候性。本发明以聚氟乙烯作为基础树脂，与长余辉转光剂以特定的比例相互配合，长余辉转光剂被基础树脂包覆，起到防水效果，有利于延长余辉时间，另外，长余辉转光剂的添加量少，对透过率的影响甚微，可获得透光率高、耐候性好的长余辉转光膜，且具较好的力学性能。

优选地，所述聚氟乙烯和长余辉转光剂的质量比为100：2～6。

优选地，所述长余辉转光膜的厚度为20～1000μm。

更优选地，所述长余辉转光膜的厚度为20～45μm。

本发明保护上述长余辉转光膜的制备方法，包括如下步骤：

s1.将聚氟乙烯溶于有机溶剂中，加入增塑剂，在80～100℃溶解2～5h，得到聚氟乙烯溶液；

s2.将长余辉转光剂溶于溶剂中，然后加入到步骤s1的聚氟乙烯溶液中得到混合液；

s3.将步骤s2的混合液流延成膜，干燥后制得长余辉转光膜。

优选地，步骤s1所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(dop)、磷酸三丁酯、γ-丁内酯中的一种或几种。

优选地，步骤s1所述溶解2～5h还包括添加消泡剂。

优选地，所述消泡剂为消泡剂ft-30、消泡剂xpz-120、消泡剂xpzc-120中的一种或几种。

优选地，步骤s1所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺中的一种或几种。

优选地，步骤s2所述溶剂为无水乙醇、甲苯、丙酮中的一种或几种。

优选地，步骤s3所述干燥的温度为30～70℃，时间为8～12h。

本发明还保护上述长余辉转光膜在农业生产中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明公开了一种长余辉转光剂，化学组成为caxsr3-xal2o5cl2:eu²⁺y,m³⁺z，其中0≤x≤3，0<y≤0.2，0<z≤0.2，m为dy、nd、ho、sm的一种或几种。进一步利用聚氟乙烯作为基础树脂，与长余辉转光剂共同制得长余辉转光膜，所获得的长余辉转光膜耐候性和力学性能良好，透光率高；能够将太阳光中的紫外光转换成红橙光，将其引入农膜后，可提高光能利用率，有利于植物生长，同时可在夜晚对外发光，促进植物在夜间生长，可广泛应用于农业生产中。

附图说明

图1为本发明长余辉转光剂ca0.4sr2.6al2o5cl2:eu²⁺0.02,dy³⁺0.02的xrd图谱，图1(a)为实施例1的长余辉转光剂的xrd图，图1(b)实施例17的长余辉转光剂的xrd图，图1(c)为实施例18的长余辉转光剂的xrd图。

图2为实施例1的长余辉转光剂ca0.4sr2.6al2o5cl2:eu²⁺0.02,dy³⁺0.02的微观形貌照片。

图3为实施例1制得的长余辉转光膜在可见光区的透过谱。

图4为实施例1制得的长余辉转光膜的余辉发射光谱，其中图4(a)为实施例1的长余辉转光膜的余辉发射光谱，图4(b)为实施例17的长余辉转光膜的余辉发射光谱，图4(c)为实施例18的长余辉转光膜的余辉发射光谱。

图5为实施例1～2、14～16制得的长余辉转光膜的断裂伸长率图。

图6为实施例1制得的长余辉转光膜的余辉亮度衰减曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

各实施例和对比例所用的主要原料：

聚氟乙烯(pvf)：工业级，购买于上海爱富特新材料股份有限公司；

二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺、磷酸三丁酯：分析纯，购买于北京化工厂；

邻苯二甲酸二辛酯(dop)、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯：分析纯，购买于国药集团化学制剂公司；

消泡剂：牌号分别为ft-30、xpz-120、xpzc-120，购买于南京华兴消泡剂有限公司。

实施例1

一种长余辉转光剂，化学组成为ca0.4sr2.6al2o5cl2:eu²⁺0.02,dy³⁺0.02。

一种长余辉转光膜的制备方法，包括如下步骤：

s1.溶解：称量3g聚氟乙烯粉末置于烧杯中，在25℃下加入80ml二甲基甲酰胺(dmf)溶剂，超声振荡30分钟后将所得悬浮液移置三口烧瓶中，加入20ml邻苯二甲酸二辛酯(dop)后，在温度为85℃、搅拌速率为100r/min，反应后期添加3ml消泡剂xpzc-120，搅拌3小时使聚氟乙烯完全溶解，得到聚氟乙烯溶液；

s2.混合：把0.09g长余辉转光剂放入无水乙醇中超声分散30分钟，将分散液缓慢滴加到聚氟乙烯溶液中，继续搅拌直至溶液完全混合均匀得到混合液；

s3.成膜：停止搅拌后立即将混合液倒入成型模具中流延成膜，把模具放入烘箱中60℃干燥10小时，揭膜得到透明长余辉转光膜。

实施例2

一种长余辉转光剂与实施例1相同。

一种长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同，区别在于，将聚氟乙烯替换为1g。

实施例3

一种长余辉转光剂与实施例1相同。

一种长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同，区别在于，将聚氟乙烯替换为2g。

实施例4

一种长余辉转光剂与实施例1相同。

一种长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同，区别在于，将聚氟乙烯替换为4g。

实施例5

一种长余辉转光剂与实施例1相同。

一种长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同，区别在于，将二甲基甲酰胺(dmf)溶剂替换为90ml，邻苯二甲酸二辛酯替换为10ml。

实施例6

一种长余辉转光剂与实施例1相同。

一种长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同，区别在于，将二甲基甲酰胺(dmf)溶剂替换为70ml，邻苯二甲酸二辛酯替换为30ml。

实施例7

一种长余辉转光剂与实施例1相同。

一种长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同，区别在于，将邻苯二甲酸二辛酯替换为磷酸三丁酯。

实施例8

一种长余辉转光剂与实施例1相同。

一种长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同，区别在于，将邻苯二甲酸二辛酯替换为γ-丁内酯。

实施例9

一种长余辉转光剂与实施例1相同。

一种长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤s1温度替换为100℃。

实施例10

一种长余辉转光剂与实施例1相同。

一种长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤s1温度替换为100℃。

实施例11

一种长余辉转光剂与实施例1相同。

一种长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤s1搅拌速率替换为300r/min，搅拌替换为2小时。

实施例12

一种长余辉转光剂与实施例1相同。

一种长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤s1消泡剂替换为消泡剂ft-30。

实施例13

一种长余辉转光剂与实施例1相同。

一种长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤s1消泡剂替换为消泡剂xpz-120。

实施例14

一种长余辉转光剂与实施例1相同。

一种长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤s1长余辉转光剂替换为0.06g。

实施例15

一种长余辉转光剂与实施例1相同。

一种长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤s1长余辉转光剂替换为0.12g。

实施例16

一种长余辉转光剂与实施例1相同。

一种长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤s1长余辉转光剂替换为0.18g。

实施例17

一种长余辉转光剂，化学组成为ca1.0sr2.0al2o5cl2:eu²⁺0.02,dy³⁺0.02。

一种长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同，区别在于，长余辉转光剂的替换。

实施例18

一种长余辉转光剂，化学组成为ca0.4sr2.6al2o5cl2:eu²⁺0.02,dy³⁺0.10。

一种长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同，区别在于，长余辉转光剂的替换。

实施例19

一种长余辉转光剂，化学组成为ca0.4sr2.6al2o5cl2:eu²⁺0.02,dy³⁺0.10。

一种长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同，区别在于，长余辉转光剂的替换，步骤s3的干燥温度替换为30℃，时间替换为12h。

实施例20

一种长余辉转光剂，化学组成为ca0.4sr2.6al2o5cl2:eu²⁺0.02,dy³⁺0.10。

一种长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同，区别在于，长余辉转光剂的替换，步骤s3的干燥温度替换为70℃，时间替换为8h。

实施例21

一种长余辉转光剂，化学组成为sr3al2o5cl2:eu²⁺0.02,ho³⁺0.10。

一种长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同。

实施例22

一种长余辉转光剂，化学组成为ca3al2o5cl2:eu²⁺0.02,nd³⁺0.10。

一种长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同。

对比例1

本对比例将长余辉转光剂替换为sral2o3n2/3:0.02eu²⁺，0.02dy³⁺。长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同。

对比例2

本对比例将长余辉转光剂的质量替换为0.001g。长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同。

对比例3

本对比例将长余辉转光剂的质量替换为0.4g。长余辉转光膜的制备方法与实施例1相同。

对比例4

本对比例的长余辉转光剂与实施例1相同，区别在于，将聚氟乙烯替换为聚乙烯制备长余辉转光膜。

性能测试

1、测试方法

(1)xrd：采用x’pertprompd型x射线衍射仪测试长余辉转光剂的物相结构，管压和管流分别为40kv，40ma，扫描速度为4°/分钟，步长为0.02°，测量角度2θ范围从10°～80°。

(2)可见光区透光率：采用uv3600型紫外可见分光光度计测量转光膜在可见光区的透过率，测量范围从380nm～780nm。

(3)发射光谱：利用fls1000型荧光光谱仪测试转光膜的发射光谱，激发波长用365nm，测量范围从450nm～800nm。

(4)余辉亮度衰减曲线：采用单光子计数系统测量转光膜的余辉衰减曲线。

2、测试结果

图1(a)、(b)、(c)分别是实施例1、实施例17、实施例18的产物的xrd图谱。经比对，上述图谱均与icsd卡片库no.68365卡片相符，说明成功制得长余辉转光剂，且均为正交晶系。

如图2所示，实施例1制得的长余辉转光剂的颗粒粒径约为300～500nm，且分散良好，没有显著团聚。

由图3可知，实施例1制得的长余辉转光膜的透过率在红、橙、黄光区域可达90％左右，在蓝、绿光区域可达85％以上。本发明实施例2～22制得的长余辉转光膜在可见光区透光率均能达到85％以上。

由图4(a)可知，本发明制得的长余辉转光膜主发射峰位于620nm左右，得到红橙光。

实施例1～2、14～16的长余辉转光膜的断裂伸长率如图5所示，随着长余辉转光剂添加量比例的增加，长余辉转光膜的断裂伸长率略有降低，位于88％～95％之间，但仍可以达到应用的要求，说明长余辉转光膜具有较好的力学性能。

实施例1制得的长余辉转光膜的余辉亮度衰减曲线如图6所示，可见其余辉时间较长，可达480min，可在夜晚对外发光，促进植物在夜间生长。本发明的长余辉转光膜可以用于农业生产中，如农膜的制备，用于促进植物在夜间生长。

实施例1、2、14、15和16制得的长余辉转光膜厚度分别为42.4μm、24.3μm、42.1μm、42.6μm和43.1μm。

表1各实施例和对比例的测试结果

由表1结果可知，实施例4在200mw/cm²强光照射下断裂伸长率恒定的保持时间最长，可达215小时，同时其保持断裂伸长率恒定的最低温度也最低，耐候性良好。由实施例1和对比例1可知，相对于ca0.4sr2.6al2o5cl2:eu²⁺0.02,dy³⁺0.02，采用sral2o3n2/3:0.02eu²⁺，0.02dy³⁺作为长余辉转光剂的长余辉转光膜，其断裂伸长率恒定的保持时间较短。对比例2减少了长余辉转光剂的用量，虽然其断裂伸长率保持恒定的时间较长，但是由于转光剂的量很低，降低转光效果，达不到实际应用价值。而对比例3增加长余辉转光剂的用量，导致制得的长余辉转光膜断裂伸长率保持恒定的时间显著缩短，同时耐低温特性也减弱，显示耐候性显著下降。由实施例1和对比例4，可见采用聚氟乙烯做基础树脂制得的长余辉转光膜比聚乙烯做基础树脂制得的长余辉转光膜具有更好耐候性。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

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