一种自激活发光的荧光粉及其制备方法与流程

本发明属于无机发光材料技术领域，具体涉及一种自激活发光的荧光粉及其制备方法。

背景技术：

随着近代科学和技术的进步以及发光显示的飞速发展，对各种高效稳定的发光材料有着极大的需求。当今商用的光源大都使用各种荧光粉进行光转换，荧光粉种类繁多，但是最主要的还是采用由稀土掺杂的三基色荧光粉。这些荧光粉都是以稀土发光为基础的，因此造成荧光粉的造价居高不下，而且很多稀土材料为基质的荧光粉都必须在还原气氛下制备，制备过程复杂不好控制，也不利于环保。因此需要寻求一种相对低廉的发光材料代替，比如不需要掺杂稀土离子就可以实现发光的自激活荧光粉就是潜在的替代材料之一。

一般的自激活荧光粉的发光中心都是本征的基质离子或者阴离子基团，由于其发光中心在三维空间的规则排列，相对激活中心的浓度较高，因此，自激活荧光粉的发光效率一般都较低，如何提高自激活荧光粉的发光效率也是面临的主要难题之一。

技术实现要素：

本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种自激活发光的荧光粉及其制备方法，本发明自激活发光的荧光粉不需要掺杂稀土离子等激活离子，避免了使用大量稀土金属元素从而生产成本较低；本发明自激活发光的荧光粉的前驱体基质是钨酸铌氧化物(nb2wo8)，该前驱体基质中含有两个自激活的发光中心，即nbo6八面体和wo6八面体，该前驱体基质的晶格是由这两种八面体在三维空间共顶连接构成的，因此该前驱体基质的晶格有较高的强度，有利于自发光的热稳定性，从而使得本发明的自激活发光的荧光粉具有发光性能好、发光稳定、热稳定性高的特点；本发明的自激活发光的荧光粉的制备方法，整体制备工艺简单、易于操作，实施可行性高。

为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种自激活发光的荧光粉，所述的自激活发光的荧光粉的化学通式为nb1.5ta0.5wo8，其室温下发射波长覆盖可见光区400～700nm。

优选的技术方案是，其自激活发光能够通过掺杂li⁺离子和na⁺离子来实现发光增强，所述的自激活发光的荧光粉掺杂有li⁺离子和na⁺离子的化学通式为nb1.5ta0.5wo8:xli⁺:yna⁺，其中x是掺杂的li⁺离子相当于w的摩尔比、y是na⁺离子相当于w的摩尔比，0<x<0.05，0<y<0.05，并且x+y≤0.05。

为了确保上述自激活发光的荧光粉的顺利制备，现提出一种自激活发光的荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

s1：按照化学通式nb1.5ta0.5wo8中各元素的化学计量比，分别称取含有nb⁵⁺离子的化合物、含有ta⁵⁺离子的化合物、含有w⁶⁺离子的化合物，或者，按照化学通式nb1.5ta0.5wo8:xli⁺:yna⁺中各元素的化学计量比，分别称取含有nb⁵⁺离子的化合物、含有ta⁵⁺离子的化合物、含有w⁶⁺离子的化合物、含有li⁺离子的化合物、含有na⁺离子的化合物，然后将称取的各种化合物混合研磨均匀，得到原料混合物；

s2：将步骤s1中得到的原料混合物在空气氛围下预煅烧若干次，预煅烧温度为500～950℃，预煅烧时间为1～10小时，得到预煅烧混合物；

s3：将步骤s2中得到的预煅烧混合物在空气氛围下再次煅烧若干次，煅烧温度为950～1100℃，煅烧时间为1～10小时，自然冷却至室温，得到所述的自激活发光的荧光粉。

优选的技术方案有，所述的含有nb⁵⁺离子的化合物为五氧化二铌，所述的含有ta⁵⁺离子的化合物为五氧化二钽，所述的含有w⁶⁺离子的化合物为钨酸铵，所述的含有li⁺离子的化合物为碳酸锂，所述的含有na⁺离子的化合物为碳酸钠。

本发明的优点和有益效果在于：

1、本发明的自激活发光的荧光粉，不需要掺杂稀土离子等激活离子，避免了使用大量稀土金属元素从而生产成本较低。

2、本发明的自激活发光的荧光粉，其前驱体基质是钨酸铌氧化物(nb2wo8)，该前驱体基质中含有两个自激活的发光中心，即nbo6八面体和wo6八面体，该前驱体基质的晶格是由这两种八面体在三维空间共顶连接构成的，因此该前驱体基质的晶格有较高的强度，有利于自发光的热稳定性，从而使得本发明的自激活发光的荧光粉具有发光性能好、发光稳定、热稳定性高的特点。

3、本发明的自激活发光的荧光粉的制备方法，整体制备工艺简单、易于操作，实施可行性高：其中单价碱金属离子的添加使得本发明自激活发光的荧光粉制备时的烧结温度远远低于同类荧光粉制备时的烧结温度，从而节省能源，降低生产成本；本发明自激活发光的荧光粉在制备过程中无需惰性气体或还原气氛保护，因此本发明的自激活发光的荧光粉的制备方法对于设备的要求远低于同类荧光粉制备时对设备的要求，从而进一步降低本发明的自激活发光的荧光粉的生产成本和生产难度。

附图说明

图1是实施例1～5中制备试样的x射线粉末衍射图谱与标准卡片pdf#20-1318(nb2wo8)的比较，其中实施例1中试样1的化学通式为nb1.5ta0.5wo8；实施例2中试样2的化学通式为nb1.5ta0.5wo8:0.01li⁺:0.04na⁺；实施例3中试样3的化学通式为nb1.5ta0.5wo8:0.04li⁺:0.01na⁺；实施例4中试样4的化学通式为nb1.5ta0.5wo8:0.02li⁺:0.025na⁺；实施例5中试样5的化学通式为nb1.5ta0.5wo8:0.025li⁺:0.025na⁺；

图2是实施例1中制备试样1的sem图；

图3是实施例1～5中制备试样在254nm激发波长下的发光光谱，其中实施例1中试样1的化学通式为nb1.5ta0.5wo8；实施例2中试样2的化学通式为nb1.5ta0.5wo8:0.01li⁺:0.04na⁺；实施例3中试样3的化学通式为nb1.5ta0.5wo8:0.04li⁺:0.01na⁺；实施例4中试样4的化学通式为nb1.5ta0.5wo8:0.02li⁺:0.025na⁺；实施例5中试样5的化学通式为nb1.5ta0.5wo8:0.025li⁺:0.025na⁺。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

按照本发明自激活发光的荧光粉的制备方法制备试样1，其化学通式为nb1.5ta0.5wo8，具体操作如下：

根据化学式nb1.5ta0.5wo8中各元素的化学计量比分别秤取五氧化二铌2.99克、五氧化二钽1.657克、钨酸铵3.802克；把以上样品研磨并混合均匀后，在空气气氛中第一次预煅烧，煅烧温度是500℃，煅烧时间3小时，然后冷却至室温；取出第一次预煅烧样品并充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行第二次预煅烧，预煅烧温度850℃，煅烧时间为4小时，冷却至室温，即得到粉体状预煅烧混合物；将该预煅烧混合物在空气气氛下第三次煅烧，煅烧温度1100℃，煅烧时间5小时，自然冷却至室温，得到自激活发光的荧光粉，即试样1。

参见附图1，标记为试样1的曲线是实施例1中制备试样1的x射线粉末衍射图谱，与标准卡片pdf#20-1318完全一致，结果显示所制备的试样1为单一物相；

参见附图2，是本发明实施例1中制备试样1的sem测试，结果显示颗粒大小多在10～30μm，结晶良好；

参见附图3，标记为试样1的曲线是本发明实施例1中制备试样1的发光光谱，结果显示在254nm紫外光的激发下，试样1在室温下发出400～700nm的宽带光谱，主峰位于505nm左右。

实施例2

按照本发明自激活发光的荧光粉的制备方法制备试样2，其化学通式为nb1.5ta0.5wo8:0.01li⁺:0.04na⁺，具体操作如下：

根据化学式nb1.5ta0.5wo8:0.01li⁺:0.04na⁺中各元素的化学计量比分别称取五氧化二铌6.18克、五氧化二钽3.424克、钨酸铵7.858克、碳酸锂0.012克、碳酸钠0.066克；把以上样品研磨并混合均匀后，在空气气氛中第一次预煅烧，预煅烧温度是500℃，预煅烧时间1小时，然后冷却至室温；取出第一次预煅烧样品并充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行第二次预煅烧，预煅烧温度850℃，预煅烧时间为3小时，冷却至室温，即得到粉体状预煅烧混合物；将该预煅烧混合物在空气气氛下第三次煅烧，煅烧温度1050℃，煅烧时间5小时，自然冷却至室温，得到自激活发光的荧光粉，即试样2。

参见附图1，标记为试样2的曲线是实施例2中制备试样2的x射线粉末衍射图谱，与标准卡片pdf#20-1318完全一致，结果显示所制备的试样2为单一物相；

参见附图3，标记为试样2的曲线是本发明实施例2中制备试样2的发光光谱，结果显示在254nm紫外光的激发下，试样2在室温下发出400～700nm的宽带光谱，主峰位于505nm左右，与试样1的曲线相比，试样2的发光强度得到一定的增强。

实施例3

按照本发明自激活发光的荧光粉的制备方法制备试样3，其化学通式为nb1.5ta0.5wo8:0.04li⁺:0.01na⁺，具体操作如下：

根据化学式nb1.5ta0.5wo8:0.04li⁺:0.01na⁺中各元素的化学计量比分别称取五氧化二铌5.382克、五氧化二钽2.983克、钨酸铵6.844克、碳酸锂0.04克、碳酸钠0.014克；把以上样品研磨并混合均匀后，在空气气氛中第一次预煅烧，预煅烧温度是550℃，预煅烧时间1小时，然后冷却至室温；取出第一次预煅烧样品并充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行第二次预煅烧，预煅烧温度850℃，预煅烧时间为3小时，冷却至室温，即得到粉体状预煅烧混合物；将该预煅烧混合物在空气气氛下第三次煅烧，煅烧温度1050℃，煅烧时间5小时，自然冷却至室温，得到自激活发光的荧光粉，即试样3。

参见附图1，标记为试样3的曲线是实施例3中制备试样3的x射线粉末衍射图谱，与标准卡片pdf#20-1318完全一致，结果显示所制备的试样3为单一物相；

参见附图3，标记为试样3的曲线是本发明实施例3中制备试样3的发光光谱，结果显示在254nm紫外光的激发下，试样3在室温下发出400～700nm的宽带光谱，主峰位于505nm左右，与试样1的曲线相比，试样3的发光强度得到一定的增强，并且试样3的发光强度大于试样2的发光强度。

实施例4

按照本发明自激活发光的荧光粉的制备方法制备试样4，其化学通式为nb1.5ta0.5wo8:0.02li⁺:0.025na⁺，具体操作如下：

根据化学式nb1.5ta0.5wo8:0.02li⁺:0.025na⁺中各元素的化学计量比分别称取五氧化二铌5.781克、五氧化二钽3.203克、钨酸铵7.351克、碳酸锂0.022克、碳酸钠0.031克；把以上样品研磨并混合均匀后，在空气气氛中第一次预煅烧，预煅烧温度是600℃，预煅烧时间3小时，然后冷却至室温；取出第一次预煅烧样品并充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行第二次预煅烧，预煅烧温度950℃，预煅烧时间为7小时，冷却至室温，即得到粉体状预煅烧混合物；将该预煅烧混合物在空气气氛下第三次煅烧，煅烧温度950℃，煅烧时间6小时，自然冷却至室温，得到自激活发光的荧光粉，即试样4。

参见附图1，标记为试样4的曲线是实施例4中制备试样4的x射线粉末衍射图谱，与标准卡片pdf#20-1318完全一致，结果显示所制备的试样4为单一物相；

参见附图3，标记为试样4的曲线是本发明实施例4中制备试样4的发光光谱，结果显示在254nm紫外光的激发下，试样4在室温下发出400～700nm的宽带光谱，主峰位于505nm左右，与试样1的曲线相比，试样4的发光强度得到一定的增强，并且试样4的发光强度大于试样3的发光强度。

实施例5

按照本发明自激活发光的荧光粉的制备方法制备试样5，其化学通式为nb1.5ta0.5wo8:0.025li⁺:0.025na⁺，具体操作如下：

根据化学式nb1.5ta0.5wo8:0.025li⁺:0.025na⁺中各元素的化学计量比分别称取五氧化二铌4.186克、五氧化二钽2.321克、钨酸铵5.232克、碳酸锂0.021克、碳酸钠0.028克；把以上样品研磨并混合均匀后，在空气气氛中第一次预煅烧，预煅烧温度是600℃，预煅烧时间3小时，然后冷却至室温；取出第一次预煅烧样品并充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行第二次预煅烧，预煅烧温度950℃，预煅烧时间为7小时，冷却至室温，即得到粉体状预煅烧混合物；将该预煅烧混合物在空气气氛下第三次煅烧，煅烧温度950℃，煅烧时间6小时，自然冷却至室温，得到自激活发光的荧光粉，即试样5。

参见附图1，标记为试样5的曲线是实施例5中制备试样5的x射线粉末衍射图谱，与标准卡片pdf#20-1318完全一致，结果显示所制备的试样5为单一物相；

参见附图3，标记为试样5的曲线是本发明实施例5中制备试样5的发光光谱，结果显示在254nm紫外光的激发下，试样4在室温下发出400～700nm的宽带光谱，主峰位于505nm左右，与试样1的曲线相比，试样5的发光强度得到一定的增强，并且试样5的发光强度大于试样4的发光强度。

本发明的自激活发光的荧光粉的理论基础：

首先，其前驱体基质是钨酸铌氧化物(nb2wo8)，该前驱体基质中含有两个自激活的发光中心，即nbo6八面体和wo6八面体，该前驱体基质的晶格是由这两种八面体在三维空间共顶连接构成的，这样的结构在外来能量的激发下，很容易使得激发能在各个发光中心之间进行能量的传递和能量的分散，继而造成发光猝灭。为了阻止这种能量的损耗，在该前驱体基质结构中添加了ta⁵⁺离子来取代部分nb⁵⁺离子；同理，为了进一步阻断能量的传递和增强自激活发光，设计了在晶格的间隙中添加一价的li⁺离子和na⁺离子，实验证实了这些结构的设计和改造，都可以使得本发明荧光粉在室温下观察到自激活发光，并且一价离子的掺杂使得本发明荧光粉的自激活发光得到增强。

其次，该前驱体基质(nb2wo8)的晶格有较高的强度，有利于自发光的热稳定性，适合做稀土离子的基质材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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