钙钛矿–聚合物复合材料的制作方法

本发明是关于一种钙钛矿–聚合物复合薄膜材料、其中间体和制造该薄膜的方法。该薄膜可用于光电应用领域。
背景技术：
：在本说明书中列出或讨论先前公布的文件不应被视为承认该文件是现有技术的一部分或是公知常识。金属卤化物钙钛矿在光伏和电致发光装置中具有丰富的光物理学性能和显著的潜力。特别是，卤化铅钙钛矿半导体显现出有益的性质，例如可以容易地调谐以在整个可见光谱中发射的窄发射线宽和光学能隙。这些特性使钙钛矿在电致发光装置和光致发光下转换显示器中提供出色的色彩重现。虽然需要进一步开发以改善电致发光装置中钙钛矿的操作稳定性，但钙钛矿对光激发的更好耐受性使得它们在光致发光下转换显示器中的近期效用成为可能。常规下，下转换薄膜的制造是关于将预形成的钙钛矿或其前体与透明聚合物掺合，其中聚合物用作保护性包封基质(g.li等人，纳米通讯2015，15，2640；m.v.kovalenko等人，纳米通讯2015，15，3692；q.zhou等人，先进材料2016，28，9163；y.wang等人，先进材料2016，28，10710；s.n.raja等人，美国化学学会应用材料与界面2016，8，35523；和s.g.r.bade等人，先进材料2017，29，1607053)。然而，钙钛矿–聚合物相分离动力学的控制通常具有挑战性，并且常规方法可能导致形成具有大钙钛矿或聚合物聚集体的不均匀薄膜。因此需要一种制造钙钛矿–聚合物复合材料的改进方法。技术实现要素：在下列编号的申请专利范围中公开了本发明的状态和具体实施实例。1.一种聚合物薄膜，其包含：聚合物基质材料；分散在整个聚合物基质材料中的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体，纳米晶体及/或聚集体的钙钛矿材料具有化学式i：apbx3i，其中：x是选自一种或多种br、cl、i中的卤素阴离子；a是选自一种或多种cs、烷基铵离子和甲脒离子中的一价阳离子；以及每个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体借由大于或等于20nm的平均距离与钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体彼此分离。2.如第1项所述之薄膜，其中聚合物基质材料是从含有乙烯基的单体中形成，其中含有乙烯基的单体可任选苯乙烯及/或丙烯酸酯(例如一种或多种甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯和异冰片丙烯酸酯)。3.如第2项所述之薄膜，其中聚合物基质材料还包含交联基团。4.如第3项所述之薄膜，其中交联基团是衍生自包含2至5个，例如2至3个乙烯基的交联剂，其中交联基团可任选衍生自一种或多种选自聚(丙二醇)二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、双酚a二乙氧基化二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、胺甲酸乙酯二丙烯酸酯和三环[5.2.1.00]癸二甲醇二丙烯酸酯中的基团。5.如前述任一项所述之薄膜，其中薄膜包含：(a)0.05至50wt％的多个钙钛矿颗粒及/或钙钛矿聚集体和50至99.95wt％的聚合物基质材料；以及/或(b)多个钙钛矿颗粒与聚合物基质材料的重量/重量比为0.0002:1至1:1，例如0.0005:1至0.5:1，例如0.001:1至0.1:1，例如0.1:1至1:1。6.如第5项所述之薄膜，其中：(a)多个钙钛矿颗粒及/或钙钛矿聚集体的存在量为薄膜总重量的0.05-1wt％或薄膜总重量的30-50wt％；以及/或(b)相对于聚合物基质材料的重量，多个钙钛矿颗粒及/或钙钛矿聚集体的含量为0.0002:1至0.01:1或0.1:1至1:1的重量比。7.如前述任一项所述之薄膜，其中：每个纳米晶体具有2至100nm的长度，例如5至50nm，例如10至20nm；以及/或每个钙钛矿纳米晶体的聚集体具有50至5,000nm的直径，例如100至1,000nm；以及/或每个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体借由20至2000nm，例如50至500nm，例如100至200nm的平均距离与钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体彼此分离。8.如第3项至第7项中的任一项所述之薄膜，其中交联的聚合物基质材料包含单体重复单元与交联单元从0.02:1至50:1的wt:wt比，例如0.1:1至10:1，例如0.2:1至5:1，例如从0.5:1到2:1。9.一种钙钛矿聚合物树脂组合物，其包含：多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体，纳米晶体及/或聚集体的钙钛矿材料具有化学式i：apbx3i，聚合混合物，包含单体和任选的一种或多种衍生自该单体的低聚物和聚合物；交联剂；以及任选的光引发剂，其中：x是选自一种或多种br、cl、i中的卤素阴离子；a是选自一种或多种cs、烷基铵离子和甲脒离子中的一价阳离子。10.如第9项所述之树脂，其中聚合混合物包含含有乙烯基的单体，以及任选的衍生自该单体的低聚物及/或聚合物，其中含有乙烯基的单体可任选为苯乙烯及/或丙烯酸酯(例如一种或多种甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯和异冰片丙烯酸酯)。11.如第10项所述之树脂，其中交联剂包含2至5个，例如2至3个乙烯基，其中交联基团可任选衍生自一种或多种选自聚(丙二醇)二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、双酚a二乙氧基化二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、胺甲酸乙酯二丙烯酸酯和三环[5.2.1.0]癸二甲醇二丙烯酸酯中的基团。12.如第9项至第h项中的任一项所述之树脂，其中树脂选自下列物质，其含有：(a)0.05至50wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；2至99.95wt％的聚合混合物；2至99.95wt％的交联剂；以及0至2.5wt％的光引发剂，(b)0.1至50wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；40至70wt％的聚合混合物；10至45wt％的交联剂；以及0至2.5wt％的光引发剂；(c)0.1至1wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；55至70wt％的聚合混合物；25至45wt％的交联剂；以及0至2.5wt％的光引发剂；或是(d)30至50wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；20至50wt％的聚合混合物；20至40wt％的交联剂；以及0至2.5wt％的光引发剂。13.如第9项至第12项中的任一项所述之树脂，其中：(a)多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体与聚合混合物和交联剂的重量之和的重量/重量比为0.0002:1至1:1，例如0.0005:1至0.5:1，例如0.001:1至0.1:1，例如0.1:1至1:1；以及/或(b)光引发剂与聚合混合物和交联剂的重量之和的重量/重量比为0.001:1至0.03:1。14.如第9项至第13项中的任一项所述之树脂，其中：每个纳米晶体具有2至100nm的长度，例如5至50nm，例如10至20nm；以及/或每个钙钛矿纳米晶体的聚集体具有50至5,000nm的直径，例如100至1,000nm。15.如第9项至第14项中的任一项所述之树脂，其中聚合混合物与交联剂的wt:wt比为0.02:1至50:1，例如0.1:1至10:1，例如0.2:1至5:1，例如0.5:1至2:1。16.一种钙钛矿–聚合物树脂组合物，其包含：一种钙钛矿–聚合物复合材料，其含有：多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体，纳米晶体及/或聚集体的钙钛矿材料具有化学式i：apbx3i；以及聚合物壳材料，围绕每个钙钛矿纳米晶体及/或每个钙钛矿纳米晶体的聚集体；交联剂；光引发剂；以及任选的聚合混合物，其包含单体和任选的一种或多种衍生自该单体的低聚物和聚合物；其中：x是选自一种或多种br、cl、i中的卤素阴离子；a是选自一种或多种cs、烷基铵离子和甲脒离子中的一价阳离子。17.如第16项所述之组合物，其中聚合物壳材料是由含有乙烯基的单体形成。18.如第16项或第17项所述之组合物，其中含有乙烯基的单体为苯乙烯及/或丙烯酸酯(例如一种或多种甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯和异冰片丙烯酸酯)。19.如第17项或第18项所述之组合物，其中交联剂包含2至5个，例如2至3个乙烯基，其中交联基团可任选衍生自一种或多种选自聚(丙二醇)二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、双酚a二乙氧基化二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、胺甲酸乙酯二丙烯酸酯和三环[5.2.1.0]癸二甲醇二丙烯酸酯中的基团。20.如第16项至第19项中的任一项所述之组合物，其中组合物选自下列物质，其含有：(a)0.05至50wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；2至99.95wt％的聚合物壳材料；2至99.95wt％的交联剂；0至2.5wt％的光引发剂，(b)0.1至50wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；40至70wt％的聚合物壳材料；10至45wt％的交联剂；以及0至2.5wt％的光引发剂，(c)0.1至1wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；55至70wt％的聚合物壳材料；25至45wt％的交联剂；以及0至2.5wt％的光引发剂；或是(d)30至50wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；20至50wt％的聚合物壳材料；20至40wt％的交联剂；以及0至2.5wt％的光引发剂。21.如第16项至第20项中的任一项所述之组合物，其中：(a)多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体与聚合物壳材料和交联剂的重量之和的重量/重量比为0.0002:1至1:1，例如0.0005:1至0.5:1，例如0.001:1至0.1:1，例如0.1:1至1:1；以及/或(b)光引发剂与聚合物壳材料和交联剂的重量之和的重量/重量比为0.001:1至0.03:1。22.如第16项至第21项中的任一项所述之组合物，其中：每个纳米晶体具有2至100nm的长度，例如5至50nm，例如10至20nm；以及/或每个钙钛矿纳米晶体的聚集体具有50至5,000nm的直径，例如100至1,000nm。23.如第16项至第22项中的任一项所述之组合物，其中聚合物壳材料与交联剂的wt:wt比为0.02:1至50:1，例如0.1:1至10:1，例如0.2:1至5:1，例如0.5:1至2:1。24.一种钙钛矿油墨，其包含：分散在整个聚合物基质材料中的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体，纳米晶体及/或聚集体的钙钛矿材料具有化学式i：apbx3i；以及乙烯基单体，其中：x是选自一种或多种br、cl、i中的卤素阴离子；a是选自一种或多种cs、烷基铵离子和甲脒离子中的一价阳离子。25.如第24项所述之油墨，其中乙烯基单体为苯乙烯及/或丙烯酸酯(例如一种或多种甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯和异冰片丙烯酸酯)。26.如第24项或第25项所述之油墨，其中组合物还包含交联剂及/或光引发剂。27.如第26项中所述之油墨，其中交联剂包含2至5个，例如2至3个乙烯基，其中交联基团可任选衍生自一种或多种选自聚(丙二醇)二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、双酚a二乙氧基化二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、胺甲酸乙酯二丙烯酸酯和三环[5.2.1.0]癸二甲醇二丙烯酸酯中的基团。28.如第26项或第27项所述之油墨，其中油墨选自下列物质，其含有：(a)0.05至50wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；2至99.95wt％的乙烯基单体；2至99.95wt％的交联剂；以及0至2.5wt％的光引发剂，(b)0.1至50wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；40至70wt％的乙烯基单体；10至45wt％的交联剂；以及0至2.5wt％的光引发剂，(c)0.1至1wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；55至70wt％的乙烯基单体；25至45wt％的交联剂；以及0至2.5wt％的光引发剂；或是(d)30至50wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；20至50wt％的乙烯基单体；20至40wt％的交联剂；以及0至2.5wt％的光引发剂。29.如第24项至第28项中的任一项所述之油墨，其中：(a)多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体与乙烯基单体和交联剂(如果存在的话)的重量之和的重量/重量比为0.0002:1至1:1，例如0.0005:1至0.5:1，例如0.001:1至0.1:1，例如0.1:1至1:1；以及/或(b)光引发剂与乙烯基单体和交联剂(如果存在的话)的重量之和的重量/重量比为0.001:1至0.03:1。30.如第24项至第29项中的任一项所述之油墨，其中：每个纳米晶体具有2至100nm的长度，例如5至50nm，例如10至20nm；以及/或每个钙钛矿纳米晶体的聚集体具有50至5,000nm的直径，例如100至1,000nm。31.如第24项至第30项中的任一项所述之油墨，其中未交联的聚合物材料与交联剂的wt:wt比为0.02:1至50:1，例如0.1:1至10:1，例如0.2:1至5:1，例如从0.5:1到2:1。32.一种制造发光薄膜的方法，其包含下列步骤：(a)将如第9项至第15项中的任一项所述之钙钛矿聚合物树脂、如第16项至第24项中的任一项所述之钙钛矿聚合物组合物，或如第25项至第31项中的任一项所述之钙钛矿油墨涂布到透明基板材料上(例如透明聚合物或玻璃基板)以形成涂布的基板；以及(b)将涂布的基板暴露于光下以促进聚合及/或固化。33.如第32项所述之方法，其中涂布技术选自喷墨印刷、平版印刷、凸版印刷、柔版印刷、凹纹印刷、凹版印刷和网版印刷中的一个。附图说明在下文中参照附图更充分地描述了本发明的某些具体实施实例。图1描绘了在14小时光聚合反应后制备的cspbbr3钙钛矿–聚苯乙烯纳米复合材料薄膜的光致发光(pl)光谱和插图。图2描绘了(a)借由苯乙烯质子整合标准化的光聚合苯乙烯样品的nmr光谱。为清晰起见，代表聚苯乙烯质子的部分乘以20x；以及(b)光聚合苯乙烯样品的gpc光谱。图3示意性地描绘了cspbbr3钙钛矿(100)引发的苯乙烯光聚合的建议反应机制。图4描绘了(a)在14小时光聚合反应后制备的cspbbr3钙钛矿–聚苯乙烯纳米复合材料薄膜和(b)未反应的紧密堆积cspbbr3钙钛矿纳米晶体的tem和hrtem(插图)图像。白色长条表示tem图像中的50nm；和hrtem图像中的10nm。图5描绘了用不同反应时间(2-14h)制备的cspbbr3钙钛矿–聚苯乙烯纳米复合材料薄膜的xrd光谱。图6描绘了与预合成的聚苯乙烯掺合的cspbbr3纳米晶体的tem图像。图7描绘了显示聚合物基质中钙钛矿纳米晶体分布随反应时间增加的tem图像(从上列的左侧到右侧，然后是下列的左侧到右侧：0、4、8、12和14h)。图8描绘了(a)发红光的cspbbr1,2i1,8和发绿光的cspbbr3钙钛矿–聚苯乙烯纳米复合材料薄膜及其与蓝光led组合的光谱特征和插图图像，以形成白光发射下转换装置；以及(b)从cspbbr3钙钛矿引发的光聚合甲基丙烯酸甲酯成聚甲基丙烯酸甲酯的反应产物之nmr光谱。为清晰起见，代表聚甲基丙烯酸甲酯质子的部分乘以10x。插图显示在uv照射下的一片cspbbr3钙钛矿–聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料。图9描绘了(a)未标准化的pl光谱；(b)不同反应时间后cspbbr3纳米晶体在苯乙烯中的吸收光谱。将200μl的每种样品稀释在2ml甲苯中用于pl和吸光度测量以防止光谱饱和；(c)在不同反应时间后制备的滴涂cspbbr3钙钛矿–聚苯乙烯纳米复合材料薄膜的标准化pl光谱；(d)未反应样品(聚合前)和14小时的样品之pl光谱。图10描绘了在不同cspbbr3钙钛矿负载浓度下的光聚合聚苯乙烯的gpc光谱。所有样品在同一批次中聚合14小时。图11至图14分别描绘了由实施实例6-9制备的薄膜之pl光谱。图15描绘了在(a)没有预聚合和(b)以预聚合作为时间函数的情况下由实施实例10制备的样品的稳定性。具体实施方式令人惊讶地发现，由聚合物基质材料和钙钛矿的组合所形成的聚合物薄膜特别适用于光电产品，例如电致发光装置和下转换显示器，以及在该领域工作的人员已知的其他潜在应用。因此，在本发明的第一种状态，提供了一种聚合物薄膜，其包含：聚合物基质材料；分散在聚合物基质材料中的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体，纳米晶体及/或聚集体的钙钛矿材料具有化学式i：apbx3i，其中：x是选自一种或多种br、cl、i中的卤素阴离子；a是选自一种或多种cs、烷基铵离子和甲脒离子中的一价阳离子；以及每个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体借由大于或等于20nm的平均距离与钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体彼此分离。在本文的具体实施实例中，字词“包含”可以被解释为需要所提到的特征，但不限制其他特征的存在。或者，字词“包含”还可以是关于其中仅列出的成分/特征存在的情况(例如，字词“包含”可以由短语“由……组成”或“基本上由……组成”取代)。明确预期的是，更广义和更狭义的解释皆可应用于本发明的所有状态和具体实施实例。换句话说，字词“包含”及其同义词可以由短语“由……组成”或短语“基本上由……组成”或其同义词取代，反之亦然。本发明的薄膜之特征在于每个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体借由20nm的平均距离与钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体彼此分离。在不希望受到理论束缚的情况下，据信这种分离的距离是借由钙钛矿晶体(无论是单晶形式还是聚集体形式)作为光引发剂参与聚合物基质材料的聚合或交联/固化而获得的。然后，这种光起始效应可导致钙钛矿纳米晶体与所得到的聚合物基质材料之间产生化学键结合。此外，据信钙钛矿纳米晶体参与用于制造聚合物基质材料的化学反应可有助于在所得薄膜中产生更好的发光及/或量子效率。还相信的是，与使用常规溶剂浇铸技术制备的其他薄膜相比，本发明的薄膜在广泛范围的环境条件下具有优异的稳定性。当用于本文中时，术语“聚合物薄膜”意指由聚合物基质材料所制成之薄的挠性材料，该聚合物基质材料还包含钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体。为避免疑义，只要聚合物薄膜包含至少一个含有分散于如本文中所述的聚合物基质内的钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体之部分，则整个薄膜形成本发明的一部分。更普遍地，钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体分布在所讨论的整个薄膜材料中。当本文中描述时，术语“薄膜”意指表示厚度为10至1,000μm，例如50至200μm，例如100μm的薄层材料。为避免疑义，当提供与本发明特征相关的多个数值范围时，明确预期所公开的数值可以以任何可能的方式组合以产生与该特征相关的其他数值范围。例如，上述数值明确旨在公开下列范围：10至50μm、10至100μm、10至200μm和10至1,000μm；50至100μm，50至200μm和50至1,000μm；100至200μm和100至1,000μm；以及200至1,000μm。与特定特征相关的所有其他多个数值范围旨在相应地解释。当使用于本文中时，“钙钛矿纳米晶体”旨在表示具有纳米级范围的尺寸(例如长度)的结晶材料。这种材料的实例包括长度为2至100nm，例如5至50nm，例如10至20nm的那些。当使用于本文中时，“长度”被认为是用于测量的纳米晶体的最长尺寸。如本文中所述的纳米晶体测量可以使用透射电子显微镜来完成。例如，可以使用在300kv下操作的jeoljem-3011显微镜记录tem图像。可以借由在甲苯中稀释纳米晶体/复合物溶液，然后将溶液滴涂在铜网上来制备tem样品。当使用于本文中时，术语“钙钛矿纳米晶体的聚集体”是指如上文所定义的钙钛矿纳米晶体簇，借由分子间相互作用(例如范德华力等)保持在一起。这些聚集体可具有任何合适的尺寸/直径。例如，钙钛矿纳米晶体的每个聚集体可具有50至5,000nm的直径，例如100至1,000nm。如上所述，本发明具体实施实例中使用的钙钛矿材料具有化学式i：apbx3i，其中：x是选自一种或多种br、cl、i中的卤素阴离子；a是选自一种或多种cs、烷基铵离子和甲脒离子中的一价阳离子。本文中特别考虑的是，薄膜可以仅含有钙钛矿纳米晶体，仅含有钙钛矿纳米晶体的聚集体或其组合。为避免疑义，x可以是br、cl或i中的一种，或者可以是这些阴离子中的两种或三种的混合物。类似地，a可以是cs、烷基铵离子和甲脒离子中的一种，或者可以是这些阳离子中的两种或全部三种的混合物。当这些阴离子/阳离子中的两种或三种用于钙钛矿时，可以使用任何合适的摩尔比。例如，当使用br和i时，br与i的莫耳比可以为0.01:0.99至99:1，以及它们之间的任何值。当使用于本文中时，术语“烷基铵离子”旨在表示单烷基铵物质，例如甲铵离子(ch3nh3+)。烷基可具有1至10个碳原子并且可以是支链或直链的。薄膜中使用的聚合物基质可以由任何合适的聚合物材料形成。可在本文中提及的特定聚合物基质材料包含由含有乙烯基(h2c＝ch-)的单体形成的那些。可在本文中提及的此类单体的实例包括但不限于苯乙烯和丙烯酸酯。当使用于本文中时，“丙烯酸酯”意指单体化合物，其中羧酸基团以酯的形式存在，例如但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯和异冰片丙烯酸酯。可以理解的是，苯乙烯可以用作单体，也可以使用苯乙烯的任何合适的衍生物(例如，其中苯环被c1-6烷基或卤素基团取代)，或者可以使用一种或多种苯乙烯。为避免疑义，可以使用一种或多种单体来产生本文提及的聚合物基质材料。当使用一种或多种单体时，考虑了苯乙烯和丙烯酸酯的任何合适组合。例如，当存在超过一种单体时，它可以选自：两种或更多种苯乙烯；两种或更多种丙烯酸酯；或至少一种苯乙烯和至少一种丙烯酸酯。可以理解的是，这意味着与制备上述所需薄膜相关的下面提到的任何“单体”、“多个单体”和“单体材料”(或它们的衍生物–即低聚物和聚合物)可以由一种或多种上述类别所涵盖的单体制成。换句话说，所得薄膜可含有均聚物或共聚物，或者在某些情况下，可含有两种或更多种聚合物材料(例如，薄膜可含有：两种或更多种均聚物；两种或更多种共聚物；或至少一种均聚物和至少一种共聚物)。在本文中所提到的本发明具体实施实例中，聚合物基质材料可以是借由交联基团交联在一起的材料。在其中使用交联的本发明具体实施实例中，交联基团可以衍生自任何合适的交联剂。可以理解的是，交联剂应该是与所用单体材料相容的材料，并且可以含有2-5个能够与单体/增长聚合物链形成键结合的基团。例如，当单体包含乙烯基时，则交联剂可包含2至5个，例如2至3个乙烯基。与本文中所述类型的乙烯基单体/聚合物形成交联的合适交联剂实例包括但不限于聚(丙二醇)二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、双酚a二乙氧基化二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、胺甲酸乙酯二丙烯酸酯和三环[5.2.1.0]癸二甲醇二丙烯酸酯。在其中聚合物基质材料交联的具体实施实例中，可以使用任何合适比例的单体重复单元与交联单元。例如，交联的聚合物基质材料可包含单体重复单元与交联单元的wt:wt比为0.02:1至50:1，例如0.1:1至10:1，例如0.2:1至5:1，例如0.5:1至2:1。可以理解的是，任何合适量的聚合物基质材料和钙钛矿颗粒及/或钙钛矿聚集体都可用于本文中所公开的薄膜中。例如，薄膜可包含0.05至50wt％的多个钙钛矿颗粒及/或钙钛矿聚集体和50至99.95wt％的聚合物基质材料。在本文中所公开的具体实施实例中，多个钙钛矿颗粒及/或钙钛矿聚集体可以下列的量存在：(a)薄膜总重量的0.05-1wt％；或者(b)薄膜总重量的30-50wt％。作为另外一种选择或除此之外，钙钛矿颗粒(即多个钙钛矿颗粒及/或钙钛矿聚集体)可以重量/重量比为0.0002:1至1:1，例如0.0005:1至0.5:1，例如相对于聚合物基质材料为0.001:1至0.1:1提供。例如，相对于聚合物基质材料的重量，多个钙钛矿颗粒及/或钙钛矿聚集体可以0.0002:1至0.01:1或0.1:1至1:1的重量/重量比存在。本文公开的薄膜可以显示下列一种或多种：改善的稳定性；发光增强；与其他具有相似成分的薄膜相比，其量子效率也有所提高。在不希望受到理论束缚的情况下，据信由于钙钛矿颗粒(无论是纳米晶体及/或其聚集体)之间的间隔及/或由于这些薄膜的制造方法，可以实现这些效果。如下面更详细讨论的，本发明的薄膜可以由各种组合物形成，其中钙钛矿颗粒(纳米晶体和聚集体)可以充当光引发剂，从而形成与所得聚合物基质材料的更强附着，这可以反过来提供上面讨论的优点。本文还公开了一种钙钛矿聚合物树脂组合物，其包含：多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体，纳米晶体及/或聚集体的钙钛矿材料具有化学式i：apbx3i，聚合混合物，包含单体和任选的一种或多种衍生自该单体的低聚物和聚合物；交联剂；以及任选的光引发剂，其中：x是选自一种或多种br、cl、i中的卤素阴离子；a是选自一种或多种cs、烷基铵离子和甲脒离子中的一价阳离子。该材料是可用于形成上文公开的薄膜之前体材料。如前所述，钙钛矿材料可用作光引发剂，因此包含单独的光引发剂材料是任选的。为避免疑义，其中在上面直接列出的材料也列在描述薄膜的本发明之状态和具体实施实例中，则它是相同的材料，并且与该材料相关的描述和定义也适用于该状态及其具体实施实例。当在本文中提及时，聚合混合物在环境条件(例如标准温度和压力)下通常是液体物质。聚合混合物可包含含有乙烯基的单体，并且任选的低聚物及/或聚合物衍生自该单体。在其中聚合混合物包含低聚物及/或聚合物的具体实施实例中，可以理解的是混合物通常保持为液体物质，并且混合物仍含有足以在交联后产生所需聚合物薄膜的量之单体物质。在其中聚合混合物还包含聚合物及/或低聚物以及单体的具体实施实例中，它可以借由任何合适的方法获得。例如，这种聚合混合物可以借由合适的单体(或多种单体)的部分聚合来获得，以提供包含聚合物、低聚物和单体的混合物。部分聚合可以借由任何合适的方法实现，例如借由使用如实例中所述的光引发剂聚合。可以理解的是，聚合混合物未进行交联，当组合物暴露于光下以固化树脂组合物时会发生交联。为避免疑义，聚合混合物可使用上文所述的单体，并且这些单体中的一种或多种可组合使用以产生薄膜的聚合物基质材料。所用的交联剂也可以与上文所述的相同。如上所述，上面公开的钙钛矿聚合物树脂组合物不需要包含单独的光引发剂(因为钙钛矿本身可以充当光引发剂)，但在某些具体实施实例中该组合物还可以含有另外的光引发剂。可以理解的是，光引发剂可以是任何合适的材料，可用于引发单体/聚合物的聚合/交联，除了光引发剂本身不是钙钛矿(即添加到组合物中的附加光引发剂不是钙钛矿)。可提及的合适材料包括羟烷基苯基酮、安息香等。可在本文中提及的光引发剂之其他实例包括但不限于2,2–二甲氧基–2–苯基苯乙酮(dmpa)及/或苯基双(2,4,6–三甲基苯甲酰基)–氧化膦。可以使用可形成上述薄膜的任何合适的成分组合。例如，树脂可以是选自下列的一种：(a)0.05至50wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；2至99.95wt％的聚合混合物；2至99.95wt％的交联剂；以及0至2.5wt％的光引发剂，(b)0.1至50wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；40至70wt％的聚合混合物；10至45wt％的交联剂；以及0至2.5wt％的光引发剂；(c)0.1至1wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；55至70wt％的聚合混合物；25至45wt％的交联剂；以及0至2.5wt％的光引发剂；或是(d)30至50wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；20至50wt％的聚合混合物；20至40wt％的交联剂；以及0至2.5wt％的光引发剂。在另外或替代具体实施实例中，树脂可以是其中一种或多种下列应用：(a)多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体与聚合混合物和交联剂的重量之和的重量/重量比可以为0.0002:1至1:1，例如0.0005:1至0.5:1，例如0.001:1至0.1:1，例如0.1:1至1:1；(b)光引发剂与聚合混合物和交联剂的重量之和的重量/重量比可以为0.001:1至0.03:1；(c)聚合混合物与交联剂的重量/重量比可以为0.02:1至50:1，例如0.1:1至10:1，例如0.2:1至5:1，例如0.5:1至2:1。在本发明的其他状态和具体实施实例中，替代的钙钛矿–聚合物树脂组合物可用作中间体。在这种情况下，钙钛矿–聚合物树脂组合物包含：一种钙钛矿–聚合物复合材料，其含有：多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体，纳米晶体及/或聚集体的钙钛矿材料具有化学式i：apbx3i；以及围绕每个钙钛矿纳米晶体及/或每个钙钛矿纳米晶体的聚集体之聚合物壳材料；交联剂；光引发剂；以及任选的聚合混合物，其包含单体和任选的一种或多种衍生自该单体的低聚物和聚合物，其中：x是选自一种或多种br、cl、i中的卤素阴离子；a是选自一种或多种cs、烷基铵离子和甲脒离子中的一价阳离子。为避免疑义，钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体、光引发剂和交联剂可如上所述定义。在这种情况下，钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体以钙钛矿一聚合物复合材料的形式提供，其中钙钛矿材料已经与单体材料(例如上述种类)反应形成围绕钙钛矿材料的聚合物壳材料。当该材料与交联剂和光引发剂结合时，可用于形成如上所述的薄膜。可以理解的是，预聚合步骤可以是不完全的，使得钙钛矿–聚合物复合材料可以进一步包含低聚物和未反应的单体。在上述某些具体实施实例中，当使用钙钛矿–聚合物复合材料时，它可任选地伴有如上文所定义的聚合混合物。当使用聚合混合物时，聚合混合物的单体(或多种单体)可以与聚合物壳材料中使用的不同。可以使用可形成上述薄膜的任何合适的成分组合。例如，树脂可以是选自下列的一种：(a)0.05至50wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；2至99.95wt％的聚合物壳材料；2至99.95wt％的交联剂；0至2.5wt％的光引发剂，(b)0.1至50wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；40至70wt％的聚合物壳材料；10至45wt％的交联剂；以及0至2.5wt％的光引发剂，(c)0.1至1wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；55至70wt％的聚合物壳材料；25至45wt％的交联剂；以及0至2.5wt％的光引发剂；或是(d)30至50wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；20至50wt％的聚合物壳材料；20至40wt％的交联剂；以及0至2.5wt％的光引发剂。在上述(a)至(d)的具体实施实例中，当包括聚合混合物时，上述聚合物壳材料的wt％则表示聚合物壳材料和聚合混合物的重量百分比之和。在另外或替代具体实施实例中，树脂可以是其中一种或多种下列应用：(a)多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体与聚合物壳材料和交联剂的重量之和的重量/重量比为0.0002:1至1:1，例如0.0005:1至0.5:1，例如0.001:1至0.1:1，例如0.1:1至1:1；以及/或(b)光引发剂与聚合物壳材料和交联剂的重量之和的重量/重量比为0.001:1至0.03:1。可以理解的是，可以使用聚合物材料(在聚合物壳中)与交联剂的合适比例。例如，聚合物壳材料与交联剂的wt:wt比可以为0.02:1至50:1，例如0.1:1至10:1，例如0.2:1至5:1，例如从0.5:1到2:1。在本发明的其他状态和具体实施实例中，钙钛矿油墨可以用作本文所公开的薄膜前体。也就是说，还公开了一种钙钛矿油墨，其包含：分散在整个聚合物基质材料中的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体，纳米晶体及/或聚集体的钙钛矿材料具有化学式i：apbx3i；以及乙烯基单体，其中：x是选自一种或多种br、cl、i中的卤素阴离子；a是选自一种或多种cs、烷基铵离子和甲脒离子中的一价阳离子。为避免疑义，可以认为在其他状态和具体实施实例中找到的成分具有相同的定义。如上所述，上面刚描述的油墨不需要含有交联剂。然而，在本发明的特定具体实施实例中，油墨可进一步包含交联剂。为避免疑义，油墨中使用的交联剂可与上文所述的相同。可以理解的是，由于本文公开的钙钛矿可以用作光引发剂，因此不需要在油墨中包含单独的光引发剂。但是，如果需要，可以使用如上所述的单独光引发剂。可以使用可形成上述薄膜的任何合适的成分组合。例如，油墨可以选自下列之一：(a)0.05至50wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；2至99.95wt％的乙烯基单体；2至99.95wt％的交联剂；以及0至2.5wt％的光引发剂，(b)0.1至50wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；40至70wt％的乙烯基单体；10至45wt％的交联剂；以及0至2.5wt％的光引发剂，(c)0.1至1wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；55至70wt％的乙烯基单体；25至45wt％的交联剂；以及0至2.5wt％的光引发剂；或是(d)30至50wt％的多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体；20至50wt％的乙烯基单体；20至40wt％的交联剂；以及0至2.5wt％的光引发剂。可以理解的是，可以使用乙烯基单体与交联剂(当存在时)的合适比例。例如，乙烯基单体与交联剂的wt:wt比可以为0.02:1至50:1，例如0.1:1至10:1，例如0.2:1至5:1，例如从0.5:1到2:1。在另外或替代具体实施实例中，油墨可以是其中一种：(a)多个钙钛矿纳米晶体及/或钙钛矿纳米晶体的聚集体与乙烯基单体和交联剂(如果存在的话)的重量之和的重量/重量比为0.0002:1至1:1，例如0.0005:1至0.5:1，例如0.001:1至0.1:1，例如0.1:1至1:1；以及/或(b)光引发剂与乙烯基单体和交联剂(如果存在的话)的重量之和的重量/重量比为0.001:1至0.03:1。如上所述，上述中间组合物和油墨均可用于制造如上所述的薄膜。这可以用制造发光薄膜的方法来实现，其包含下列步骤：(a)将如上所述的钙钛矿聚合物树脂、钙钛矿聚合物组合物，或钙钛矿油墨涂布到透明基板材料上(例如透明聚合物或玻璃基板)以形成涂布的基板；以及(b)将涂布的基板暴露于光下以促进聚合及/或固化。在上述本发明的具体实施实例中，上述树脂/组合物/油墨可具有50至2,000cp的粘度。在不希望受到理论束缚的情况下，据信使用具有该粘度范围的材料可以提供特别稳定的薄膜(例如关于热、光和湿度)，如实施实例10中所示。树脂/组合物/油墨具有可借由仔细选择基础成分(例如单体、交联剂等)而形成的粘度范围。然而，在使用特定单体将提供具有该期望范围之外的粘度之材料的情况下，可以借由预聚合来补救这种情况。当在本文中使用时，预聚合可适用于：(a)与单体(多个单体)和钙钛矿材料进行预聚合步骤以形成钙钛矿–聚合物纳米复合材料(在某些具体实施实例中其仍可含有单体材料)；或(b)使用合适的光引发剂(不是钙钛矿材料)使单体(多个单体)进行部分预聚合步骤。上文描述了这些方法的进一步细节。无论如何，据信使用这种预聚合步骤通常有助于提高最终薄膜对热、光和湿度的稳定性。任何合适的透明聚合物可用作基板，条件是聚合物不与上述配方中所含的任何成分反应。如本文所公开的，钙钛矿半导体纳米晶体已经应用于高分子聚合物的光活化合成，并且另外产生具有增强的发光和稳定性的功能性纳米复合材料薄膜。该方法能够简单且通用地合成含有例如乙烯基聚合物的聚合物薄膜，并且可以应用于多种商业上有用的聚合物和相关的光电子产品。在下列非限制性的实施实例中提供了本发明的其他状态和具体实施实例。实施实例本发明是关于使用原位光活化聚合方法获得空间分散的钙钛矿–聚合物纳米复合材料或树脂的新方法。值得注意的是，钙钛矿能够用作乙烯基聚合物的聚合或预聚合的光引发剂，并且分散在单体液体中的钙钛矿纳米晶体的简单白光照射足以制备钙钛矿–聚合物纳米复合材料。纳米复合材料具有增强的发光和稳定性。〈材料和方法〉化学品，如碳酸铯(cs2co3，99.9％)、碘化铅(ii)(pbi2，99.999％)、溴化铅(ii)(pbbr2，99.999％)、1-十八烯(ode，90％)、油酸(工业级，90％)、油胺(80-90％)、苯乙烯(99％)、甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯，99％)、聚(丙二醇)二丙烯酸酯(ppg，平均)、2，2-二甲氧基2苯基苯乙酮(dmpa，99％)、聚苯乙烯(平均mw35,000)、异冰片丙烯酸酯(iboa，工业级)、三环[5.2.1.02,6]癸二甲醇二丙烯酸酯(dcpda)、双酚a乙氧基化二丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta，工业级)、甲基丙烯酸月桂酯(lma，96％)购自sigma-aldrich并原样使用。溶剂如环己烷(无水级，95％)、甲苯(ar级)和1,2,4-三氯苯(hplc级，>99％)购自sigma-aldrich，无需进一步纯化即可使用。光致发光量子产率(plqy)：光致发光光谱和光致发光量子产率是借由使用spectra-physics405nm(100mw，cw)二极管激光在积分球中对薄膜样品进行光激发，并使用校正的oceanopticsflame-tspectrometer测量吸收和光致发光而获得。核磁共振(nmr)：在brukerav500(500mhz)上记录1hnmr光谱。使用残余的非氘代溶剂作为内部参考(cdcl3，δ7.26ppm)1hnmr校正化学位移。凝胶渗透色谱法(gpc)：使用配备有折射率分析仪的agilenttechnologies1260infinityiihightemperaturegpcsystem进行gpc测量。保护管柱是50mmx7.5mm、10μmpl凝胶管柱，而分析管柱包含两个300mmx7.5mm、10μmmixed-bedpl凝胶管柱。流动相为1,2,4-三氯苯，温度为160℃，流速为1mlmin-1。该系统用聚苯乙烯标准物校正，分子量范围为0.58至6035kda。〈通用步骤1–cspbx3(x＝i、br)钙钛矿纳米晶体的合成(100)〉通过油酸铯与卤化铅的反应，根据先前记载的方法合成铯铅卤化物钙钛矿纳米晶体(或cspbx3，其中x＝i、br)(100)。(m.v.kovalenko等人，纳米通讯2015，15，3692)。在典型的步骤中，将cs2co3(0.163g，0.5mmol)与1-十八碳烯(ode)(8ml)和油酸(oa)(0.5ml)一起装入50ml三颈瓶中，并且混合物在120℃下真空干燥30分钟。将溶液在ar下加热至150℃保持10分钟，得到油酸铯溶液，然后在注射前将其保持在100℃。分别将pbx2(0.188mmol)，例如pbi2(0.087g)或pbbr2(0.069g)和ode(5ml)装入25ml三颈瓶中，并在120℃下真空干燥1小时。在ar下，在120℃下将干燥的油胺(ola)(0.5ml)和oa(0.5ml)加入混合物中。在完全溶解pbx2后，将温度升至180℃并快速注入油酸铯溶液(0.4ml、0.125mode中，如上所述制备)。10秒后，将反应混合物在冰水浴中冷却。离心(10,000rpm、5分钟)后，收集纳米晶体，去除上清液。借由再分散于ode中洗涤一次纳米晶体，然后离心(10,000rpm、5分钟)。最后，将纯化的cspbx3钙钛矿纳米晶体(100)再分散于无水环己烷(5ml)中。〈通用步骤2–cspbx3(x＝i、br)钙钛矿纳米晶体的放大合成〉将cs2co3(1.63g)与1-十八碳烯(ode)(80ml)和油酸(oa)(5ml)一起装入250ml三颈瓶中，并将混合物在120℃下真空干燥30分钟。将溶液在ar下加热至150℃保持10分钟，得到油酸铯溶液，然后在注射前将其保持在100℃。另外，将pbx2(18.8mmol)，例如pbi2(8.7g)或pbbr2(6.9g)和ode(500ml)装入1l三颈瓶中并在120℃下真空干燥1小时。在ar下，在120℃下将干燥的油胺(ola)(50ml)和oa(50ml)加入混合物中。在完全溶解pbx2后，将温度升至180℃并快速注入油酸铯溶液(40ml、0.125mode中)。10秒后，将反应混合物在冰水浴中冷却。离心后，收集纳米晶体，去除上清液。借由再分散于ode中洗涤一次纳米晶体，然后离心。最后，将纯化的cspbx3钙钛矿纳米晶体再分散于无水环己烷(500ml)中。〈通用步骤3–合成faxcs1-xpbx3(x＝i、br)钙钛矿〉将cs2co3(1.63g)与1-十八碳烯(ode)(80ml)和油酸(oa)(5ml)一起装入250ml三颈瓶中，并将混合物在120℃下真空干燥30分钟。将溶液在ar下加热至150℃保持10分钟，得到油酸铯溶液，然后在注射前将其保持在100℃。另外，将乙酸甲脒(125mmol，13g，aldrich，99％)与干燥的油酸(200ml，在120℃下真空干燥)一起装入500ml三颈瓶中，并在50℃下真空干燥直到反应完成，得到fa-油酸盐溶液。仍然分别将pbx2(37.6mmol)如pbbr2(13.8g)或pbi2(17.3g)和ode(1000ml)装入2l三颈瓶中并在120℃下真空干燥1小时。在ar下，在120℃下将干燥的油胺(ola)(100ml)和oa(100ml)加入混合物中。在完全溶解pbbr2后，将温度升至180℃并快速注入油酸铯溶液(80ml，如上所述制备)和fa-油酸盐溶液(200ml，如上所述制备)。10秒后，将反应混合物在冰水浴中冷却。离心后，收集纳米晶体，去除上清液。借由再分散于ode中洗涤一次纳米晶体，然后离心。最后，将纯化的faxcs1-xpbx3钙钛矿纳米晶体再分散于无水环己烷(1000ml)中。〈通用步骤4–使用2,2-二甲氧基2苯基苯乙酮(dpma)预聚合甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯)或异冰片丙烯酸酯iboa>将1wt％的2,2-二甲氧基2苯基苯乙酮(dmpa)加入到装有1l甲基丙烯酸甲酯(或iboa)溶液的2l单颈瓶中。使用舒伦克线(schlenkline)将混合物用ar鼓泡10分钟。然后将混合物暴露于uv光(365nm，46w)30分钟，得到预聚合的甲基丙烯酸甲酯或iboa。实施实例1：经由cspbbr3钙钛矿引发的苯乙烯光聚合制备cspbbr3钙钛矿–聚苯乙烯纳米复合材料将cspbbr3钙钛矿纳米晶体(100，经由通用步骤1制备)在白色led照射下在氩气氛中分散在苯乙烯单体中，得到cspbbr3钙钛矿–聚苯乙烯纳米复合物溶液。以不同持续时间的白色led照射时间(2-14h)重复该步骤。然后将获得的纳米复合材料溶液浇铸到玻璃基板上，得到薄膜样品，随后对其进行表征。cspbbr2钙钛矿–苯乙烯纳米复合材料溶液的制备在典型的步骤中，将cspbbr3纳米晶体在环己烷中的溶液(400μl，5mg/ml)加入具有磁力搅拌棒的8ml玻璃小瓶中。经由真空完全除去环己烷，留下cspbbr3钙钛矿纳米晶体固体(100)。在室温下将1ml苯乙烯加入玻璃小瓶中以得到均匀分散体，其中cspbbr3钙钛矿以0.2wt％浓度存在。使用舒伦克线将混合物用ar鼓泡3分钟。然后将混合物转移到填充ar的手套箱中并用白色led条(4.6w，1.1m)照射预定的时间(2-14小时)，得到cspbbr3钙钛矿–苯乙烯纳米复合物溶液。制备薄膜样品将cspbbr3钙钛矿–苯乙烯纳米复合材料溶液(80μl)直接滴涂到1.5cmxl.5cm玻璃基板上，在通风橱中在环境条件(25℃，空气)下干燥30分钟以干燥未反应苯乙烯单体，从而形成cspbbr3钙钛矿–聚苯乙烯纳米复合材料薄膜。光致发光积分球中所有薄膜样品的光致发光量子产率(plqy)在表1中作为反应时间的函数。图1显示了在14小时光聚合反应(14小时样品)后制备的cspbbr3钙钛矿–聚苯乙烯薄膜的pl光谱和uv萤光图像。值得注意的是，由光聚合样品所制备的薄膜显示出比对照的样品展现出更高的plqy，14小时样品的plqy为44％，而未反应的对照样品仅为13％，这是一种由未反应的(未照射的)纳米晶体溶液制备的薄膜样品，该溶液含有0.2wt％的cspbbr3钙钛矿在苯乙烯中。反应时间(h)plqy(％)对照组13216416623842103512351444表1：所有薄膜样品的pl量子产率作为反应时间的函数。分散于含有不同负载量的cspbbr3钙钛矿的苯乙烯中的14小时样品的plqy列于表2中。值得注意的是，14小时样品(在薄膜上)的plqy类似于分散在苯乙烯中的纳米复合材料的plqy。(表2)溶液和薄膜的附加光谱数据显示在图9中。钙钛矿负载(wt％)plqy(％)0.1440.2420.438表2：分散在含有不同负载浓度的苯乙烯中的14小时样品的pl量子产率。使用透射电子显微镜(tem)对cspbbr3钙钛矿–聚苯乙烯纳米复合材料薄膜进行成像。将获得的图像与未反应的对照样品的图像进行比较(图4)。使用在300kv下操作的jeoljem-3011显微镜记录tem图像。经由在甲苯中稀释纳米晶体/复合物溶液，然后将溶液滴涂在铜网上制备tem样品。14小时样品(图4的a)显示聚合物基质中单独分散的钙钛矿纳米晶体。由于聚集和相分离，这种分散的结构很难经由简单的钙钛矿和预合成的聚合物掺合物来实现(图6)。相反地，未反应的对照样品(图4的b)显示紧密堆积的纳米晶体结构。图7显示了聚合物基质中钙钛矿纳米晶体分布的时间序列演变，显示纳米晶体随着反应时间的增加空间分离和纳米晶体完全个体化需要8小时。图4的a和b的插图中的高解析度tem图像均显示出清晰的晶格条纹，表示在反应之前和之后都保持良好的晶体结构。在不希望受到理论束缚的情况下，据信14小时样品中改进的plqy归因于纳米晶体在聚合物基质内的空间分散。发射晶体的分离阻止了共振能量转移到有缺陷的和不发光的晶体，这是在密堆积结构中负责发光猝火的过程(c.r.kagan等人，物理评论快报1996，76，1517)。pl增强的这种机制进一步得到下列事实的证实：所有溶液在溶液中包含空间分离的晶体，具有相似的pl强度(图9)，但cspbbr3钙钛矿–聚合物纳米复合材料的薄膜样品显示pl比紧密堆积薄膜高得多(图9的d)。x射线衍射对复合材料薄膜样品进行x射线衍射(xrd)测量(图5)。使用具有cukα辐射(0.15418nm)的brukerd8advancediffractometer获得xrd光谱。所有样品均显示立方cspbbr3晶体结构，晶格间距为0.583nm，与反应时间无关，表示在光聚合反应过程中钙钛矿纳米晶体没有结构变化。随着反应时间的增加，可以看到宽的非晶质背景，这是由于随着转化率的增加，聚苯乙烯在纳米复合材料中的散射。水中稳定性借由将薄膜完全浸入装有水的30ml烧杯中来测试cspbbr3钙钛矿–聚苯乙烯复合材料薄膜的稳定性。该复合材料薄膜显示出对水的显著耐受性，即使在完全浸没24小时后也显示出强烈的萤光，仅显示plqy从44％(浸泡0小时)到36％(浸泡24小时)略微下降。plqy的轻微降低可能是由于水分通过聚合物的固有渗透，并且可以通过无机屏障层进一步规避。实施实例2：来自实施实例1的聚合产物的表征分析由实施实例1制备的cspbbr3钙钛矿–苯乙烯纳米复合材料溶液，以确定反应时间(2-14小时)如何影响苯乙烯聚合的程度及其对pl特性的可能影响。质子核磁共振(1h-nmr)光谱用于追踪苯乙烯转化为聚苯乙烯的百分比(图2的a)。凝胶渗透色谱法(gpc)用于测定聚苯乙烯的数量平均分子量和重量平均分子量(mn和mw)以及多分散指数(pdi)(图2的b)。在gpc表征之前，纯化纳米复合材料溶液以除去钙钛矿。纯化聚苯乙烯的方法在典型的步骤中，将cspbbr3钙钛矿–苯乙烯纳米复合材料溶液(200μl)加入2ml去离子水和2mlar级甲苯中。将混合物超声波处理直至钙钛矿颜色消失，并用过量的甲苯萃取聚苯乙烯。收集有机层并用氯化钙干燥。过滤除去氯化钙，得到纯化的聚苯乙烯溶液。使用旋转蒸发器除去溶剂，并使用l5mlhplc级1,2,4-三氯苯溶解聚苯乙烯固体。在gpc测量之前，将溶液静置至少2小时以完全溶解。表征结果如图2的a所示，苯乙烯单体溶液的1h-nmr光谱显示在δ7.23-7.48ppm处的特征讯号时，对应于5个苯基质子，以及在δ6.73、5.75、5.25ppm处的特征讯号时，对应于3个乙烯基质子。相反地，聚苯乙烯上的苯基质子在δ6.85-7.23和6.28-6.70ppm处产生宽的高场讯号，而sp3碳骨架上的3个质子在δ1.20-2.14ppm处显示出两个宽峰。在δ1.29ppm处的尖峰属于钙钛矿纳米晶体上的烷基配体。由于来自苯乙烯和聚苯乙烯的讯号不重叠，因此它们各自的积分用于确定苯乙烯转化为聚苯乙烯的百分比，并且它们的数值列于表3中。纳米复合材料溶液的nmr光谱显示，增加的光照时间导致苯乙烯转化为聚苯乙烯的百分比单调增加，从2小时的1.4％增加到14小时的12.0％(表3)。如果没有光或不使用钙钛矿，则苯乙烯的转化率可忽略不计。更强的9w白光led光源(相对于4.6w)导致14小时的转化率略微增加到14.1％。尽管在较长的反应时间内转化率增加，但图2的b中的gpc数据显示所有样品的分子量和分布相似。基于用已知的聚苯乙烯标准物校正，它们在13分钟的gpc保留时间对应到约200kda的高分子量。所有样品的pdi通常为2.0左右宽。所有聚合物样品反应不同持续时间的mn、mw和pdi总结在表3中。反应时间(h)转化率(％)mn(kda)mw(kda)pdi21.41242792.2442.81232141.7564.11322511.9088.31112262.041010.11162382.051210.81202462.051412.01202802.33无钙钛矿(14h)3.2---无光(14h)<1---表3：以百分转化率、mn、mw和pdi表示反应产物的性质。实施实例3：反应机制如实施实例2中所示的时间增加的转化率、时间无关的分子量和宽的多分散性是典型的自由基链锁成长聚合反应机制的特征(p.c.hiemenz、t.p.lodge，高分子化学，crc出版社，2007)。为了支持这种机制，使用实施实例1的方法进行进一步的光聚合反应，并用实施实例2的“聚苯乙烯的纯化方法”表征反应产物。钙钛矿负载浓度的作用在不同的钙钛矿负载浓度下重复实施实例1的光聚合反应14小时(表4)。发现聚合物的分子量和转化百分比在钙钛矿负载量较低时增加。预期该观察结果是自由基机制，并且归因于反应混合物中自由基浓度和终止事件的减少。该结果还证实了钙钛矿纳米晶体作为产生自由基的光引发剂的作用。钙锐矿负载(wt％)转化率(％)mn(kda)mw(kda)pdi0.27.72304281.860.112.33448252.400.0513.33477582.19表4：基于gpc光谱(图10)，光聚合的聚苯乙烯性质作为钙钛矿负载浓度的函数。自由基抑制剂的作用为了检查聚合反应是否会被自由基抑制剂阻碍，实施实例1的光聚合反应重复14小时，但添加或不添加自由基抑制剂(0.1mmol2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(tempo)或丁基化羟基甲苯(bht))(表5)。结果表示，在tempo反应装置中没有观察到反应，并且在bht装置中转化率显著降低，为自由基机制提供了明确的支持。自由基抑制剂转化率(％)tempo未反应bht7.5-14.5表5：含有和不含聚合抑制剂的聚苯乙烯的转化百分比。提出的机制借由以上积累的证据，我们提出了一种表面引发的自由基链锁成长聚合反应机制，用于我们的反应(图3)。我们假设烯烃(10)与cspbbr3钙钛矿(100)的吸附和配位可以通过烯烃填充的π轨道与失电子pb的相互作用而发生。钙钛矿的光激发作用(20)在配位的烯烃上触发形成活性自由基并导致聚合反应的引发。链传播反应(30)快速进行，并且在附近的所有苯乙烯分子中串级。最后，反应经由与另一种传播的自由基组合或通过链转移过程(40)而终止。只要存在可用于单体配位和光引发的表面位点，该循环就可以重复进行。我们推测聚合物链在反应后维持与纳米晶体连接，因为观察到表2所示的转化率随时间减慢，表示较少的表面位点可用于引发反应。各个晶体的空间分离(如图4的a所示)也表示聚合物链位于纳米晶体表面附近。实施实例4：cspbbr3钙钛矿弓|发的光聚合甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯)使用1ml甲基丙烯酸甲酯取代1ml苯乙烯进行实施实例1的光聚合反应12小时。用实施实例2的方法用nmr分析聚合产物。图8的b显示甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚合产物的nmr光谱，证明成功的光聚合和25％的良好转化率。实施实例5：cspbbr1,2i1,8钙钛矿引发的光聚合苯乙烯用含有cspbbr1,2i1,8的发红光的钙钛矿以0.4wt％的负载浓度取代cspbbr3钙钛矿纳米晶体(100)进行实施实例1的光聚合反应。在一系列反应时间(12-24小时)内重复该反应，并用实施实例2的方法表征聚合产物。类似于通用步骤1制备cspbbr1,2i1,8钙钛矿，其中pbx2是pbi2(0.052g)pbbr2(0.028g)。光聚合反应成功，20小时后呈现转化率为5.4％(表6)。产率是合理的，呈现出混合的溴化碘化钙钛矿的带隙能量小于溴化钙钛矿的带隙能量，因此在引发反应时效果稍差。项目反应时间(h)转化率(％)plqy(％)1123.9112164.5113205.4134246.810表6：使用cspbbr1,2i1,8纳米晶体的苯乙烯光聚合反应作为反应时间的函数。借由实施实例1中的薄膜制备步骤制造发红光的cspbbr1,2i1,8钙钛矿–聚苯乙烯纳米复合材料薄膜。发红光的薄膜之pl光谱与实施实例1的发绿光的cspbbr3钙钛矿–聚苯乙烯纳米复合材料薄膜和蓝色光激发发光二极体之pl光谱重叠(图8的a)。将发红光的薄膜与实施实例1的发绿光的cspbbr3钙钛矿–聚苯乙烯纳米复合材料薄膜和蓝色光激发发光二极管(led)组合，得到白色发光装置(图8的a的插图)。这些具有窄发射线宽的发光纳米复合材料薄膜对于彩色显示器中的下转换背光模组特别有用。实施实例6：使用聚(丙二醇)二丙烯酸酯(ppg)和预聚合的甲基丙烯酸甲酯-cspbbr3钙钛矿纳米复合材料制备交联的聚合物薄膜借由将聚(丙二醇)二丙烯酸酯(ppg)与预聚合的甲基丙烯酸甲酯-cspbbr3钙钛矿纳米复合材料(其经由钙钛矿引发的光聚合制备)混合而制备钙钛矿–聚合物树脂。然后将树脂施加到薄膜上并固化，得到其特征在于其光致发光的产物。预聚合的甲基丙烯酸甲酯-cspbbr3钙钛矿纳米复合材料的制备将环己烷中的cspbbr3纳米晶体溶液(500ml，5g/l；经由通用步骤2制备)加入带有磁力搅拌棒的1l单颈瓶中。借由真空完全除去环己烷，使钙钛矿纳米晶体固化。在室温下将700ml甲基丙烯酸甲酯加入烧瓶中，得到均匀的分散体。使用舒伦克线将混合物用ar鼓泡30分钟。然后将混合物转移到填充ar的手套箱中进行反应。用白色led条(4.6w，1.1m)照射混合物12小时，得到预聚合的甲基丙烯酸甲酯-cspbbr3钙钛矿纳米复合材料。应注意的是，可以使用其他单体如iboa、苯乙烯或其组合取代甲基丙烯酸甲酯。可以将混合物照射2-14小时。1l钙钛矿–聚合物树脂的制备将钙钛矿–聚合物纳米复合材料(700ml，如上制备)加入2l烧瓶中并搅拌10分钟，然后加入300ml聚(丙二醇)二丙烯酸酯(ppg，平均)并再搅拌10分钟。最后，将1wt％(10g)二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa)加入混合物中并搅拌60分钟直至钙钛矿完全分散在树脂中。将1ml钙钛矿–聚合物树脂滴涂到阻隔膜(wvtr：×10-2)上超过10cm的长度。经由使用薄膜涂布器，涂布树脂以获得具100μm厚度的均匀薄膜。使用365nm紫外线辐射在2880j下固化薄膜192秒。图11显示了固化薄膜的pl光谱(λem＝518nm；fwhm＝19nm；和plqy＝80％)。实施实例7：使用聚(丙二醇)二丙烯酸酯(ppg)、预聚合的甲基丙烯酸甲酯和钙钛矿制备交联的聚合物薄膜由含有甲基丙烯酸甲酯的钙钛矿–聚合物树脂制备薄膜，该甲基丙烯酸甲酯使用光引发剂2,2-二甲氧基2苯基苯乙酮(dmpa)在uv光下预聚合。为了制备钙钛矿–聚合物树脂，将cspbbr3纳米晶体在环己烷中的溶液(500ml，5g/l；经由通用步骤2制备)加入带有磁力搅拌棒的2l双颈瓶中。将混合物在真空下干燥。将预聚合的甲基丙烯酸甲酯(700ml；经由通用步骤4制备)加入烧瓶中并搅拌1。分钟，然后加入300ml聚(丙二醇)二丙烯酸酯(ppg，平均)并再搅拌10分钟。最后，将1wt％的dmpa加入混合物中并搅拌60分钟直至钙钛矿完全分散在树脂中。将1ml钙钛矿–聚合物树脂滴涂到阻隔膜(wvtr：×10-2)上超过10cm的长度。经由使用薄膜涂布器，涂布树脂以获得100μm厚度的均匀薄膜。使用365nm紫外线辐射在2880j下固化薄膜192秒。图12显示固化薄膜的pl光谱(λem＝518nm；fwhm＝20nm；和plqy＝73％)。实施实例8：使用三环[5.2.1.02,6]癸二甲醇二丙烯酸酯(dcpda)、预聚合的异冰片丙烯酸酯(iboa)和钙钛矿制备交联的聚合物薄膜为制备钙钛矿–聚合物树脂，将faxcs1-xpbbr3纳米晶体在环己烷中的溶液(1000ml，2.5g/l；经由通用步骤3制备)加入带有磁力搅拌棒的2l双颈瓶中。将混合物在真空下干燥。将预聚合的iboa(600ml；经由通用步骤4制备)加入玻璃小瓶中并搅拌10分钟。然后，加入200ml三环[5.2.1.02,6]癸二甲醇二丙烯酸酯(dcpda)并搅拌10分钟，然后加入200ml双酚a乙氧基化二丙烯酸酯并搅拌10分钟。最后，加入1wt％的dmpa并搅拌60分钟直至钙钛矿完全分散在树脂中。将1ml钙钛矿–聚合物树脂滴涂到阻隔膜(wvtr：×10-2)上超过10cm的长度。经由使用薄膜涂布器，涂布树脂以获得100μm厚度的均匀薄膜。使用365nm紫外线辐射在1440j下固化薄膜60秒。图13显示了固化薄膜的pl光谱(λem＝534nm；fwhm＝20nm；plqy＝87％)。实施实例9：使用高负载的钙钛矿(50wt％)、预聚合的甲基丙烯酸甲酯和聚(丙二醇)二丙烯酸酯(ppg)制备交联的聚合物薄膜根据实施实例7制备的钙钛矿–聚合物树脂，不同之处在于钙钛矿以50wt％存在于树脂中。具体地，将cspbbr3纳米晶体在环己烷中的溶液(500ml，5g/l；经由通用步骤2制备)在真空下干燥，然后转移至20ml样品瓶中。将预聚合的甲基丙烯酸甲酯(3.5ml；经由通用步骤4制备)加入小瓶中并搅拌10分钟，然后加入1.5ml的ppg并再搅拌10分钟。最后，将1wt％的dmpa加入混合物中并搅拌60分钟直至钙钛矿完全分散在树脂中。将1ml钙钛矿–聚合物树脂滴涂到阻隔膜(wvtr：×10-2)上超过10cm的长度。经由使用薄膜涂布器，涂布树脂以获得100μm厚度的均匀薄膜。使用365nm紫外线辐射在2880j下固化薄膜192秒。图14显示了固化薄膜的pl光谱(λem＝525nm；fwhm＝19nm；plqy＝27％)。实施实例10：使用预聚合的lma-cspbbr3钙钛矿纳米复合材料制备交联的聚合物薄膜和交联的聚合物薄膜之稳定性。预聚合的lma-cspbbr3钙钛矿纳米复合材料的制备将cspbbr3纳米晶体在环己烷中的溶液(500ml，5g/l；经由通用步骤2制备)加入带有磁力搅拌棒的1l单颈瓶中。经由真空完全除去环己烷，使钙钛矿纳米晶体固化。在室温下将700ml的lma加入烧瓶中，得到均匀的分散体。使用舒伦克线将混合物用ar鼓泡30分钟。然后将混合物转移到填充ar的手套箱中进行反应。用白色led条(4.6w，1.1m)照射混合物2-96小时，得到预聚合的lma钙钛矿纳米复合材料。钙钛矿聚合物树脂的制备(具有光预聚合)为制备钙钛矿–聚合物树脂，将预聚合的lma钙钛矿纳米复合材料(200ml，如上制备)加入2l烧瓶中并搅拌10分钟，将iboa(100ml)加入烧瓶中并搅拌30分钟。然后，加入670ml的dcpda并搅拌30分钟。接下来，将30ml的tmpta加入混合物中并再搅拌10分钟。最后，加入1wt％的dmpa并搅拌60分钟直至钙钛矿完全分散在树脂中。将1ml钙钛矿–聚合物树脂滴涂到阻隔膜(wvtr：×10-2)上超过10cm的长度。经由使用薄膜涂布器，涂布树脂以获得100μm厚度的均匀薄膜。使用365nm紫外线辐射在2880j下固化薄膜192秒。树脂的制备(没有光预聚合)将cspbbr3纳米晶体在环己烷中的溶液(400ml，5g/l；经由通用步骤2制备)加入带有磁力搅拌棒的1l单颈瓶中。经由真空完全除去环己烷，使钙钛矿纳米晶体固化。将200ml的lma加入烧瓶中并搅拌30分钟。然后，加入100ml的iboa和670ml的dcpda并搅拌30分钟。接下来，将30ml的tmpta加入混合物中并再搅拌10分钟。最后，加入1wt％的dmpa并搅拌60分钟直至钙钛矿完全分散在树脂中。将1ml钙钛矿–聚合物树脂滴涂到阻隔膜(wvtr：×10-2)上超过10cm的长度。经由使用薄膜涂布器，涂布树脂以获得100μm厚度的均匀薄膜。使用365nm紫外线辐射在2880j下固化薄膜192秒。稳定性测试高温测试：使用memmertuf75universaloven在85℃下对样品进行处理。如上所述制备样品。高温和高湿度测试：使用memmerthcp50humiditychambers56l在60℃/90％rh下对样品进行处理。如上所述制备样品。高光强度测试：使用blueled设置于100mw/cm2、50℃下对样品进行处理。如上所述制备样品。结果样品的稳定性(有光预聚合或没有光预聚合)总结在图15中。当前第1页1 2 3 

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除