一种碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料及制备方法和应用与流程

[0001]
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，是涉及一种碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
纳米碳管(cnt)是一种管状纳米级石墨晶体，它的强度十分高，理论计算大大超过钢铁强度。同时它还具有极大的表面积，化学性质稳定，导热性能好。由于优异的性能，且比表面积较大，近年来得到了长足的发展。这使得碳纳米管在场发射、导电塑料、热导体、热界面材料、纤维、催化剂载体、储氢等方面具有极大的应用潜能。碳纳米管的各项性能比较优异，目前已在透明导电膜、锂离子电池等中实现了广泛使用，但是目前尚未在聚合物基材料等中的大规模应用。这一方面是由于碳纳米管本身存在的缺点造成的。碳纳米管主要存在以下缺点：(1)碳纳米管具有很高的长径比，且分子间存在极强的范德华力，极易缠结，难以在聚合物中分散。如何将碳纳米管分散于基体物质中已成为制备纳米复合材料的关键。(2)碳管表面化学惰性极强，几乎不存在任何活性反应官能团，这使得碳纳米管无法与基体相产生有效的化学界面作用。因此，在制备碳管复合材料之前，通常需要对碳纳米管进行表面改性等预处理。
[0003]
耐磨传统橡胶复合材料，主要通过大量填充传统填料如炭黑、白炭黑等。但其未考虑小于18微米以下的小颗粒排放量，因为极小颗粒排放与大颗粒排放的机理完全不同，且没有直接联系。小于18微米小颗粒可以悬浮在空气中，吸附空气中有毒物质，同时其小颗粒本身也会释放有毒物质，会严重影响人体健康。


技术实现要素：

[0004]
为解决以上现有技术中出现的问题，本发明一种提供了碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料及其制备方法。因为碳管表面具有丰富的孔径，比表面积很大，加入至橡胶基体中能与其形成更多的物理结合点并且有效的抵抗裂纹扩展，降低18微米以下小颗粒释放量，友好生态环境。
[0005]
本发明的目的之一是提供一种碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料，所述复合材料是由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：
[0006]
[0007]
所述改性纳米碳管更优选为3～10重量份。
[0008]
其中，所述改性纳米碳管通过以下步骤得到：将无水乙醇与去离子水混合，调节ph为1～6，加入偶联剂，再加入纳米碳管，超声分散1～6h，然后在50～100℃下搅拌1～5h，其中偶联剂与纳米碳管的质量比(0.01～1)：1，优选为(0.1～1)：1。以上步骤完成后，优选对所得改性纳米碳管进行干燥。
[0009]
所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸酯类偶联剂。其中，所述偶联剂优选自双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物(si-75)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(si-69)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)中的至少一种。所述钛酸酯类偶联剂优选自三异硬脂酰基钛酸异丙酯(tts)、异丙基三(磷酸二辛脂)钛酸酯(kr-12)中的至少一种。所述铝酸酯类偶联剂为二硬脂酰氧异丙基铝酸酯(sg-al821)等。
[0010]
无水乙醇与去离子水的比例优选为(1～5)：1。
[0011]
所述填料为石墨烯、炭黑、白炭黑、碳酸钙、陶土中的至少一种。
[0012]
所述硫化剂采用本领域的常规硫化剂，优选硫磺硫化剂。
[0013]
本发明所述复合材料还可包括以下组分中的至少一种，以100重量份丁苯橡胶和顺丁橡胶计：
[0014][0015]
其中，所述防老剂可采用本领域的常规防老剂，优选喹啉类、对苯二胺类或萘胺类防老剂中的至少一种，如防老剂4020、防老剂d、防老剂ble、防老剂h、防老剂rd等。
[0016]
所述促进剂可采用本领域常规促进剂，优选噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、硫脲类、醛氨类、二硫代氨基甲酸盐类、胍类或黄原酸盐类促进剂中的至少一种，如促进剂d、促进剂ns、促进剂cz、促进剂zdc、促进剂nobs、促进剂dm等；其用量也为常规用量。
[0017]
氧化锌、硬脂酸均为常规用量，本发明中优选1～20重量份。
[0018]
本申请的配方中还可以根据实际情况添加常规助剂，如增塑剂、润滑剂、分散剂、树脂及填充剂等，其用量也为常规用量，技术人员可以根据实际情况确定。
[0019]
本发明的目的之二是提供一种纳米碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料的制备方法，包括将所述组分按所述用量混炼后硫化。
[0020]
优选地，硫化压力为15～50mpa，硫化温度为150～170℃，硫化时间5～40min。
[0021]
优选地，本发明复合材料的制备方法可采用如下步骤：
[0022]
将一定比例的丁苯橡胶和顺丁橡胶加到开炼机或密炼机中，然后加入硬脂酸和氧化锌混炼一段时间，随后加入防老剂，加入改性纳米碳管粉末并且加入填料，加入环保芳烃油tdae，最后加入促进剂和硫化剂制得纳米碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶混炼胶，并在开炼机上过辊压延取向5～10次，通过硫化制得纳米碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料。
[0023]
本发明制备过程中，原料组分的混合、混炼、开炼、硫化工艺可采用现有技术中通
常的橡胶加工工艺。所用设备也均是现有技术中橡胶加工中的设备，比如密炼机、开炼机、平板硫化机等。
[0024]
本发明的目的之三为提供所述碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶在低18微米以下颗粒排放量材料中的应用。
[0025]
供所述碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶的耐磨性能好，同时18微米以下小颗粒排放低，可以应用于非机动车、汽车和飞机轮胎等中。
[0026]
溶聚丁苯橡胶是在苯乙烯和丁二烯在有机锂引发下，经阴离子溶液聚合而合成的弹性体。在合成过程中，其相对分子质量及其分布、化学结构等均可控。作为轮胎胎面胶时耐磨性相比于乳聚丁苯橡胶有很大提升，并且具有相对较低的生热和较小的滚动阻力。其优异的耐磨性能为我们所需求。
[0027]
顺丁橡胶(br)与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后其耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性好。优异的耐磨性能为我们所需求。
[0028]
由于纳米碳管自身的缺陷，必须通过引入偶联剂改性增加可反应官能团，让碳管与橡胶基体结合更加紧密，减少碳管团聚现象，使得碳管分散更好，复合材料性能更优。如：用硅烷偶联剂修饰碳管表面，以此来解决碳管在聚合物基体中的分散以及碳管与聚合物基体之间界面性能等问题。
[0029]
用偶联剂改性纳米碳管，偶联剂接枝在纳米碳管表面，偶联剂上的官能团能和橡胶基体上的官能团结合，使得纳米碳管在橡胶基体中结合更紧密且有利于形成强的界面作用，提升材料的耐磨性能，同时降低橡胶材料18微米以下小颗粒排放，并且有利于纳米碳管在橡胶基体中分散。采用改性纳米碳管粉末直接加入橡胶基体中相比于乳液复合法更加直接简单。
[0030]
本发明中引入改性纳米碳管能提升橡胶复合材料的耐磨性能，同时可降低小于18微米以下小颗粒排放总量。
[0031]
本发明提供的改性纳米碳管粉末可作为优异的补强填料引用在橡胶补强中，提高橡胶复合材料的耐磨性能以及降低小颗粒排放。并且本发明工艺简单，易于实现工业化生产。
具体实施方式
[0032]
下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0033]
溶聚丁苯橡胶，市售产品；
[0034]
顺丁橡胶，市售产品；
[0035]
环保芳烃油tdae，上海泰正化工有限公司；
[0036]
炭黑n330，卡博特n330；促进剂，防老剂、硬脂酸、氧化锌，均为河北燕邦化工科技有限公司；
[0037]
硫磺，临沂星泰化工有限公司；各类填料，市售产品。
[0038]
实施例1
[0039]
a.改性碳管制备：
[0040]
将无水乙醇与去离子水以3:1比例混合，调节ph在3～6之间，然后将1g偶联剂si-69加入在500ml溶剂中，再加入5g纳米碳管混合，超声分散2h，80℃水浴加热搅拌3h，干燥后
制得改性纳米碳管粉末。
[0041]
b.碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料制备过程如下：
[0042]
将5g:95g比例的丁苯橡胶和顺丁橡胶加到开炼机中，过数遍辊稍稍塑炼。其次加入5g氧化锌、5g硬脂酸、1g防老剂4020，然后加入1g改性碳管粉末和50白炭黑填料，再加入1g环保芳烃油tdae，最后加入2g促进剂d和1g硫磺制得碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶混炼胶。在硫化压力为25mpa、硫化温度为160℃、硫化时间15min条件下制得碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料并测其性能。
[0043]
配方如下：以下以质量计的原料组分，
[0044]
丁苯橡胶：顺丁橡胶＝5：95；
[0045]
硬脂酸 sa 5；
[0046]
氧化锌 zno5；
[0047]
防老剂 4020 1；
[0048]
改性碳管粉末 1；
[0049]
白炭黑 50；
[0050]
环保芳烃油 tdae 1；
[0051]
促进剂 d 2；
[0052]
硫磺 s 1。
[0053]
实施例2
[0054]
a.改性碳管粉末制备：
[0055]
将无水乙醇和去离子水按照3:1混合，调节ph在3～6之间，然后将1g偶联剂si-75加入在500ml溶剂中，再加入5g纳米碳管混合，超声分散2h、80℃水浴加热搅拌3h，干燥后制得改性纳米碳管粉末。
[0056]
b.碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料制备过程如下：
[0057]
将20g:80g比例的丁苯橡胶和顺丁橡胶加到密炼机中，过数遍辊塑炼。其次加入5g氧化锌、5g硬脂酸、2g防老剂d，然后加入2g改性碳管粉末和50g白炭黑填料，再加入4g环保芳烃油tdae，最后加入2.5g促进剂ns和1.5g硫磺制得碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶混炼胶。在硫化压力为25mpa、硫化温度为160℃、硫化时间15min条件下制得碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料并测其性能。
[0058]
配方如下：以下以质量计的原料组分，
[0059]
丁苯橡胶：顺丁橡胶＝20:80；
[0060]
硬脂酸 sa 5；
[0061]
氧化锌 zno 5；
[0062]
防老剂 d 2；
[0063]
改性碳管粉末 2；
[0064]
白炭黑 50；
[0065]
环保芳烃油 tdae 4；
[0066]
促进剂 ns 2.5；
[0067]
硫磺 s 1.5。
[0068]
实施例3
[0069]
a.改性碳管粉末制备：
[0070]
将无水乙醇与去离子水按照3:1混合，调节ph在3～6之间，然后将2g偶联剂si-69加入在500ml溶剂中，再加入5g纳米碳管混合，超声分散2h、80℃水浴加热搅拌3h，干燥后制得改性纳米碳管粉末。
[0071]
b.碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料制备过程如下：
[0072]
将40g:60g比例的丁苯橡胶和顺丁橡胶加到开炼机中，过数遍辊稍稍塑炼。其次加入2g氧化锌、1.5g硬脂酸、1g防老剂ble，然后加入3g改性碳管粉末和50白炭黑填料，再加入6g环保芳烃油tdae，最后加入5g促进剂cz和5g硫磺制得碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶混炼胶。
[0073]
在硫化压力为30mpa、硫化温度为160℃、硫化时间20min条件下制得碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料并测其性能。
[0074]
配方如下：以下以质量计的原料组分，
[0075]
丁苯橡胶：顺丁橡胶＝40:60；
[0076]
硬脂酸 sa 1.5；
[0077]
氧化锌 zno 2；
[0078]
防老剂 ble 1；
[0079]
改性碳管粉末 3；
[0080]
白炭黑 50；
[0081]
环保芳烃油 tdae 6；
[0082]
促进剂 cz 5；
[0083]
硫磺 s 5。
[0084]
实施例4
[0085]
a.改性碳管粉末制备：
[0086]
将无水乙醇与去离子水按照3:1混合，调节ph在3～6之间，然后将2g偶联剂si-75加入在500ml溶剂中，再加入5g纳米碳管混合，超声分散2h、80℃水浴加热搅拌3h，干燥后制得改性纳米碳管粉末。
[0087]
b.碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料制备过程如下：
[0088]
将60g:40g比例的丁苯橡胶和顺丁橡胶加到密炼机中，过数遍辊稍稍塑炼。其次加入5g氧化锌、5g硬脂酸、3g防老剂4020，然后加入5g改性碳管粉末和50g白炭黑填料，再加入5g环保芳烃油tdae，最后加入2g促进剂zdc和1g硫磺制得碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶混炼胶。在硫化压力为25mpa、硫化温度为160℃、硫化时间15min条件下制得碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料并测其性能。
[0089]
配方如下：以下以质量计的原料组分，
[0090]
丁苯橡胶：顺丁橡胶＝60:40；
[0091]
硬脂酸 sa 5；
[0092]
氧化锌 zno 5；
[0093]
防老剂 4020 3；
[0094]
改性碳管粉末 5；
[0095]
白炭黑 50；
[0096]
环保芳烃油 tdae 5；
[0097]
促进剂 zdc 2；
[0098]
硫磺 s 1。
[0099]
实施例5
[0100]
a.改性碳管粉末制备：
[0101]
将无水乙醇与去离子水按照3:1混合，调节ph在3～6之间，然后将2g偶联剂kh570加入在500ml溶剂中，再加入5g纳米碳管混合，超声分散2h、80℃水浴加热搅拌1-3h，干燥后制得改性纳米碳管粉末。
[0102]
b.碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料制备过程如下：将80g:20g比例的丁苯橡胶和顺丁橡胶加到开炼机中，11遍辊塑炼。其次加入2g氧化锌、2g硬脂酸、2.5g防老剂h，然后加入5g改性碳管粉末和50g炭黑填料，再加入5g环保芳烃油tdae，最后加入4g促进剂nobs和3g硫磺制得碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶混炼胶。
[0103]
在硫化压力为40mpa、硫化温度为170℃、硫化时间30min条件下制得碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料并测其性能。
[0104]
配方如下：以下以质量计的原料组分，
[0105]
丁苯橡胶：顺丁橡胶＝80:20；
[0106]
硬脂酸 sa 2；
[0107]
氧化锌 zno2；
[0108]
防老剂 h 2.5；
[0109]
改性碳管粉末 5；
[0110]
炭黑 50；
[0111]
环保芳烃油 tdae 5；
[0112]
促进剂 nobs 4；
[0113]
硫磺 s 3。
[0114]
实施例6
[0115]
a.改性碳管粉末制备：
[0116]
将无水乙醇与去离子水按照3:1混合，调节ph在3～6之间，然后将4g偶联剂kh570加入在500ml溶剂中，再加入5g纳米碳管混合，超声分散2h、80℃水浴加热搅拌3h，干燥后制得改性纳米碳管粉末。
[0117]
b.碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料制备过程如下：
[0118]
将95g:5g比例的丁苯橡胶和顺丁橡胶加到开炼机中，过数遍辊稍稍塑炼。其次加入4g氧化锌、3g硬脂酸、1g防老剂rd，然后加入10g改性碳管粉末和50g纳米碳酸钙填料，再加入5g环保芳烃油tdae，最后加入2g促进剂dm和1g硫磺制得碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶混炼胶。在硫化压力为50mpa、硫化温度为170℃、硫化时间40min条件下制得碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料并测其性能。
[0119]
配方如下：以下以质量计的原料组分，
[0120]
丁苯橡胶：顺丁橡胶＝95:5；
[0121]
硬脂酸 sa 3；
[0122]
氧化锌 zno4；
[0123]
防老剂 rd 1；
[0124]
改性碳管粉末 10；
[0125]
纳米碳酸钙 50；
[0126]
环保芳烃油 tdae 5；
[0127]
促进剂 dm 2；
[0128]
硫磺 s 1。
[0129]
实施例7
[0130]
a.改性碳管粉末制备：
[0131]
将无水乙醇与去离子水按照3:1混合，调节ph在3～6之间，然后将2g偶联剂三异硬脂酰基钛酸异丙酯(tts)加入在500ml溶剂中，再加入2g纳米碳管混合，超声分散2h、80℃水浴加热搅拌3h，干燥后制得改性纳米碳管粉末。
[0132]
b.碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料制备过程如下：
[0133]
将95g:5g比例的丁苯橡胶和顺丁橡胶加到开炼机中，过数遍辊稍稍塑炼。其次加入3g氧化锌、3g硬脂酸、1g防老剂rd，然后加入20g改性碳管粉末和40g纳米碳酸钙填料，再加入5g环保芳烃油tdae，最后加入2g促进剂dm和2g硫磺制得碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶混炼胶。在硫化压力为50mpa、硫化温度为170℃、硫化时间40min条件下制得碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料并测其性能。
[0134]
配方如下：以下以质量计的原料组分，
[0135]
丁苯橡胶：顺丁橡胶＝95:5；
[0136]
硬脂酸 sa 3；
[0137]
氧化锌 zno 3；
[0138]
防老剂 rd 1；
[0139]
改性碳管粉末 20；
[0140]
纳米碳酸钙 40；
[0141]
环保芳烃油 tdae 5；
[0142]
促进剂 dm 2；
[0143]
硫磺 s2。
[0144]
对比例1
[0145]
a.丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料(不加碳管填料)制备过程如下：
[0146]
将50g:50g比例的丁苯橡胶和顺丁橡胶加到开炼机中，过数遍辊稍稍塑炼。其次加入2g氧化锌、2g硬脂酸、0.5g防老剂rd，再加入5g环保芳烃油tdae，最后加入1.5g促进剂d、1.5g促进剂ns和2g硫磺制得丁苯橡胶/顺丁橡胶混炼胶。在硫化压力为25mpa、硫化温度为160℃、硫化时间15min条件下制得丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料并测其性能。
[0147]
配方如下：以下以质量(g)计的原料组分，
[0148]
丁苯橡胶：顺丁橡胶＝50：50；
[0149]
硬脂酸 sa 2；
[0150]
氧化锌 zno 2；
[0151]
防老剂 rd 0.5；
[0152]
环保芳烃油 tdae 5；
[0153]
促进剂 d1.5；
[0154]
促进剂 ns 1.5；
[0155]
硫磺 s 2。
[0156]
对比例2
[0157]
碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料制备过程如下：
[0158]
将40g:60g比例的丁苯橡胶和顺丁橡胶加到开炼机中，过数遍辊稍稍塑炼。其次加入2g氧化锌、1.5g硬脂酸、1g防老剂ble，然后加入3g未改性碳管粉末和50白炭黑填料，再加入6g环保芳烃油tdae，最后加入5g促进剂cz和5g硫磺制得碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶混炼胶。
[0159]
在硫化压力为30mpa、硫化温度为160℃、硫化时间20min条件下制得碳管/丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料并测其性能。
[0160]
配方如下：以下以质量计的原料组分，
[0161]
丁苯橡胶：顺丁橡胶＝40:60；
[0162]
硬脂酸 sa 1.5；
[0163]
氧化锌 zno 2；
[0164]
防老剂 ble 1；
[0165]
碳管粉末 3；
[0166]
白炭黑 50；
[0167]
环保芳烃油 tdae 6；
[0168]
促进剂 cz 5；
[0169]
硫磺 s 5。
[0170]
实施例和对比例的测试数据见下表1。
[0171]
其中，力学性能按照gb/t528-2009进行；硫化橡胶耐磨性能的测定按照gbt1689-1998进行。
[0172]
表1实施例与对比例性能对比
[0173]
[0174]
根据表中7个实施例及2个对比例的数据来看。与对比例1相比，加入改性碳管后，小颗粒排放量与阿克隆磨耗量明显降低，说明改性碳管具有改善作用。
[0175]
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可以做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

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