一种CdSe/CdS核壳层结构量子点的制备方法与流程

本发明涉及半导体与发光纳米材料技术领域,涉及cdse/cds核壳层结构量子点的制备

背景技术：

背景技术

量子点光学半导体技术是一种纳米量子级别的新型光学半导体,大致一般为一个球形或形状类似的球形,量子点直径常在2-20nm之间。当半导体量子点发光受到能量激发时,获得一定的能量后,处于量子点与空带的激发态电子将跃迁到导带,并在量子点与空带的中间留下一个与量子点对应的激发态空穴。处于激发态的电子重新处于导带时并不稳定,将重新跃迁回处于空带,与空带上的一个空穴态电子发生复合,其中获得能量重新释放出的另一种形式就是量子点发光。这种方式是半导体量子发光点的主要电致发光材料方式。在发光量子点中，ii-vi族半导体量子点，如cdse、cds、zns等，是研究最多的，在生物医学、基因学等众多研究领域均发挥了重大的作用。采用宽带隙材料包壳，可以降低和消除内核量子点的表面态及不饱和悬键所导致的荧光效率下降现象。

目前，cdse/cds的制备方法分为水相合成法和有机合成法。水相合成法制备的量子点虽然具有成本低、水溶性好的特点，但是其量子点荧光强度不高，结晶不完善，而有机合成法合成的量子点可以使其具有尺寸分部均匀，荧光性能好，产率高等特点。在包核的过程中，非常重要的一点是选择合适的壳层材料，既要实现在核心量子点表面的外延生长又要保证其不会在特定温度下独立成核。传统的方法中经常用到三辛基氧化膦(topo)和三正辛基膦(top)为表面活性剂(如专利cn104910918a，一种核壳量子点材料及其制备方法)，升华硫提供硫前驱体在无氧无水及高温(300℃)下进行cdse/cds的合成。有机磷的价格昂贵且有毒，对环境污染较大而且升华硫所需温度过高，使实验难以控制，不利于量子点的生长。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术中存在的问题,本发明提供了一种cdse/cds核壳层结构量子点制备的另一种方法。该制备方法采用石蜡、油酸等溶剂，替代过去常用的三辛基氧化膦(topo)、三正辛基膦(top)等有机磷试剂，目的是在cdse的核层表面覆盖适当厚度的cds核层以制得cdse/cds核壳层结构量子点。

cdse/cds核壳层结构量子点制备的方法其实验试剂包括：氧化镉,硒粉,油酸,液体石蜡,正己烷,甲醇,氯仿,九水合硫化钠，油胺，二水合醋酸镉等。

为了实现上述目的,本发明的技术方案步骤如下：

(1)依次将1.285g氧化铬、5-10ml石蜡和10-25ml油酸加入到三颈烧瓶中，该三颈烧瓶称为铬瓶；将0.789g硒粉和30-50ml石蜡加入到另一个三颈烧瓶中，该三颈烧瓶称为硒瓶。连接冷凝管；插入测温计；连接氮气管对两个烧瓶进行排除空气；室温下搅拌20-40分钟，以充分排除烧瓶中空气。

(2)持续通入氮气并且搅拌加热两个烧瓶；铬瓶加热至140-160℃并维持30-50分钟，待溶液呈浅黄色，说明氧化镉完全溶解，作为镉前驱体溶液备用；硒瓶加热至210-230℃并维持40-60分钟，硒粉完全溶解后呈亮橙色，作为硒前驱体溶液。

(3)持续通入氮气，搅拌并加热维持在210-230℃，按照每1mmol硒粉加入2-10ml油胺的比例，在硒前驱体溶液加入油胺，1-10分钟后按照镉与硒摩尔比1:1-10的比例加入镉前驱体，形成内核cdse量子点原液，降温至40-50℃备用。

(4)取少量cdse量子点原液，离心分离并保存到正己烷中以供对内核cdse量子点分析和对比。

(5)将0.2668g二水合醋酸镉溶于10-30ml液体石蜡作为cds壳层的壳层镉前驱体溶液；

(6)将0.48g九水合硫化钠粉末，加入到40-50℃的cdse量子点原液中,搅拌并加热至130-150℃；1-5分钟内均匀滴入(6)获得的壳层镉前驱体溶液,反应生成均匀的cdse/cds核壳层结构量子点原液。

(7)对(6)得到的cdse/cds核壳层结构量子点原液采用离心分离法提纯。经过分离提纯后溶于正己烷中用于表征和保存。

有益效果：本发明cdse/cds核壳层结构量子点制备方法，采用石蜡、油酸等溶剂，替代过去常用的三辛基氧化膦(topo)、三正辛基膦(top)等有机磷试剂，反应温度更低，且更具有环境友好性；内核cdse量子点包覆cds壳后，可以防止内核cdse被氧化，使量子点的表面缺陷被修复，同时提高了其量子产率吸收峰和荧光发射峰有明显红移现象，且发射峰半峰宽明显减小，表明包壳之后量子点尺寸会增大，尺寸分布均一，性能较好，在光致发光、电致发光材料或是应用于生物领域都有着很好的前景。本发明的cdse/cds核壳层结构量子点制备方法工艺简单易行，重复性好。

附图说明

图1(a)/(b)/(c)分别为3.6nmcdse量子点的吸收/荧光光谱图、透射电镜光谱图和粒径位点的分布光谱图。

图2为本发明获得的不同尺寸内核cdse量子点的荧光照片，图中标号1-10的粒径从3.0nm到4.5nm，其中标号1的粒径为3.0nm，标号10的粒径为4.5nm。

图3为3.6nm内核cdse量子点和在此基础上形成的cdse/cds核壳层结构量子点的吸收光谱图和荧光图片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

(1)依次将1.285g氧化铬、6ml石蜡和25ml油酸加入到三颈烧瓶中，该三颈烧瓶称为铬瓶；将0.789g硒粉和30ml石蜡加入到另一个三颈烧瓶中，该三颈烧瓶称为硒瓶。连接冷凝管；插入测温计；连接氮气管对两个烧瓶进行排除空气；室温下搅拌25分钟，以充分排除烧瓶中空气。

(2)持续通入氮气并且搅拌加热两个烧瓶；铬瓶加热至150℃并维持30分钟以上，待溶液呈浅黄色，说明氧化镉完全溶解，作为镉前驱体溶液备用；硒瓶加热至220℃并维持50分钟，硒粉完全溶解后呈亮橙色，作为硒前驱体溶液。

(3)持续通入氮气，搅拌并加热维持在230℃，在硒前驱体溶液加入油胺，5分钟后按照镉与硒摩尔比1:1-10的比例加入镉前驱体，形成内核cdse量子点原液，降温至40-50℃备用。

(4)取少量cdse量子点原液，离心分离并保存到正己烷中以供对内核cdse量子点分析和对比。

(5)将0.2668g二水合醋酸镉溶于20ml液体石蜡作为cds壳层的壳层镉前驱体溶液；

(6)将0.48g九水合硫化钠粉末，加入到40℃的cdse量子点原液中,搅拌并加热至130℃；1-5分钟内均匀滴入(5)获得的壳层镉前驱体溶液,反应生成均匀的cdse/cds核壳层结构量子点原液。

(7)对(6)得到的cdse/cds核壳层结构量子点原液采用离心分离法提纯。经过分离提纯后溶于正己烷中用于表征和保存。

实施例2

(1)将氧化铬1.285g，石蜡10ml和油酸15ml加入到三颈烧瓶(铬瓶)中；将硒粉0.789g，石蜡50ml加入到另一个三颈烧瓶(硒瓶)中。连接冷凝管；插入测温计；连接氮气管对两个溶液排除空气；搅拌30分钟。

(2)持续通入氮气并且搅拌加热两个烧瓶；铬瓶加热至150℃，待氧化镉完全溶解，溶液呈浅黄色，作为镉前驱体溶液备用；硒瓶加热至220℃并维持40分钟，硒粉完全溶解后呈亮橙色，作为硒前驱体溶液。

(3)持续通入氮气并搅拌加热维持在220℃，按照每1mmol硒粉加入2-10ml油胺的比例，在硒前驱体溶液加入油胺，1-10分钟后按照镉与硒摩尔比1:1-10的比例加入镉前驱体，形成内核cdse量子点原液。

(4)取少量cdse量子点原液，离心分离并保存到正己烷中以供对内核cdse量子点分析和对比。

(5)用(1)方法将二水合醋酸镉溶于液体石蜡作为cds壳层的壳层镉前驱体溶液；

(6)将九水合硫化钠的粉末均匀加入已制成的cdse量子点原液中,边快速搅拌边加热到140℃；均匀滴入(5)获得的壳层镉前驱体溶液,反应生成均匀的cdse/cds核壳层结构量子点原液。

(7)对(6)得到的cdse/cds核壳层结构量子点原液采用离心分离法提纯。经过分离提纯后溶于正己烷中用于表征和保存。

实施例3

1.合成作为核的特定尺寸的cdse量子点；

(a)在两个烧瓶中，分别将硒粉溶解于液体石蜡中，将氧化镉溶解于石蜡/油酸混合体系中；在氮气气氛中分别加热至220℃和150℃，充分溶解后分别获得硒前驱体溶液和镉前驱体溶液；

(b)在氮气气氛中硒前驱体溶液中加入一定量油胺；维持在220℃；

(c)在氮气气氛中并维持温度，在加入油胺的硒前驱体溶液，加入一定量的镉前驱体溶液，反应一段时间得到cdse量子点原液；通过改变用料比和反应时间、温度可以调节cdse量子点尺寸；

(d)cdse量子点原液，可以取少量经过离心分离至正己烷，得到特定尺寸的cdse量子点以供表征分析；

2.进行壳层材料cds特定厚度包覆；

将二水合醋酸镉溶于液体石蜡作为壳层镉前驱体溶液；将九水合硫化钠粉末均匀加入到上述合成的cdse量子点原液中，并在氮气气氛中搅拌加热并维持在140℃，加入一定量壳层镉前驱体溶液，反应一段时间即生成cdse/cds核壳层结构量子点；用离心分离法提纯合成的所述cdse/cds核壳层结构量子点。

综上述实例可以看出,本发明提到cdse/cds核壳层结构量子点的制备方法有效地解决了量子点由于用有机磷试剂而存在的安全性问题,并降低了反应温度。在cdse的表面覆盖适当的cds制得核壳结构的cdse/cds量子点,可以有效防止cdse被腐蚀和氧化,既有效地修复了量子点的核壳表面结构缺陷,又大大提高了其量子产率。

以上所述,仅为对本发明较佳的具体实施方式,但对于本发明的适用性和保护的范围并不应该局限于此,任何认识或者熟悉本技术应用领域的专业技术人员在对本发明公开披露的相关技术信息范围内,根据对本发明的相关技术解决方案及其对本发明的构思要求而加以的等同替换或其他改变,都可能被相应直接涵盖在对本发明的适用性和保护范围之内。

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