一种含硅藻土负载仿贻贝蛋白聚合物的环保长效自修复水性防腐涂料及其制备方法与流程

本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种含硅藻土负载仿贻贝蛋白聚合物的环保长效自修复水性防腐涂料及其制备方法。

背景技术：

涂料是由于其轻质高强、优异的力学性能、良好的耐腐蚀性等优点而在船舶与海洋工程、石油化工、建筑等多个领域广泛应用。然而涂料本身存在微损伤或裂纹或在使用过程中，会受外界环境的影响而破损或失去防腐功能，如不及时修复会造成基底材料的进一步腐蚀破坏，造成经济损失和危险。自修复涂料能够对涂层特别是那些内部不能被探测到的缺陷或损伤，在不使用外加修补材料的情况下能得到一定程度的修复，这对保持涂层的防护性能、延长使用寿命具有重要意义。

目前自修复涂料大致可分为：(1)微胶囊自修复涂料；微胶囊自修复涂料是将微胶囊埋植于涂层基体中，接收到外界变化时，胶囊破裂释放出修复剂，并由毛细现象使得修复剂在基体中扩散，最终按某种机制黏合裂纹。(2)氧化还原反应自修复涂料，主要含铬的防腐涂层，在涂层发生破坏后，钝化层中的6价铬发生氧化还原反应，生成3价铬，形成新的致密涂层，起到自修复作用(3)可逆反应自复涂料，涂层可以利用一些可逆反应实现自修复。该类反应中，diels-alde可逆反应(狄尔斯-阿尔德可逆反应，简称为da反应，当材料局部出现缺陷时，通过加热到一定的温度就可以实现da的可逆反应，从而实现材料的自动修。

但是随着国家环保法规的日益严格和人们环保意识的逐渐增强，微胶囊和氧化还原反应自修复涂料，因含有重金属铬和有机锡等有毒修复剂成分，其使用已经受到限制。如专利cn104177983a，公开日2014.12.03，公布的一种微胶囊自修复防腐涂料，其中芯材含有有毒的有机锡作为催化剂。可逆反应自修复涂料缺点是要想达到自修复效果必须对涂层进行加热，受构建大小和施工工艺等限制，目前在涂料中较少应用。此外上述几种不同类型自修复涂料，共同特点是一旦外界发生变化，自修复反应会迅速进行，反应完成后，随着时间的延长后期失去自修复效果，不具备长效自修复的缺点。

技术实现要素：

为解决背景技术中提到的目前部分自修复涂料不具备长效自修复效果，本发明提供一种含硅藻土负载仿贻贝蛋白聚合物的环保长效自修复水性防腐涂料，包括甲组份和乙组份；

以质量百分数计，其中，所述甲组份包括水性环氧固化剂30％-45％、水11％-28％、颜填料25％-45％、增稠剂2％-7％、分散剂0.3％-1.3％、流平剂0.1％-0.5％、消泡剂0.1％-0.4％、ph调节剂0.1％-0.8％和成膜助剂1％-4％；

乙组份包括水性环氧树脂85％-95％和负载修复剂5％-15％，

所述负载修复剂包括仿贻贝粘附蛋白聚合物和硅藻土。

进一步地，所述水性环氧树脂为非离子型水性环氧树脂乳液，环氧值为0.2-0.5。

进一步地，所述负载修复剂为仿贻贝粘附蛋白聚合物加入硅藻土经高速分散均匀制得；所述仿贻贝粘附蛋白聚合物的浓度为6-10mg/ml；所述仿贻贝粘附蛋白聚合物与所述硅藻土的质量份数比为90-100：10-20。

进一步地，所述颜填料为磷酸锌、铁钛粉、钛白粉、云母粉和滑石粉中的两种或三种。

进一步地，所述增稠剂为气相二氧化硅和膨润土中的一种或两种。

进一步地，所述流平剂为有机硅类或丙烯酸类。

进一步地，所述消泡剂为植物油或有机硅类。

进一步地，所述成膜助剂为醇酯十二和二乙二醇丁醚中的一种或两种。

进一步地，所述水性环氧固化剂为水性胺类环氧固化剂，固含量40％-60％，活泼氢当量为250-300。

本发明还提供一种如上所述的含硅藻土负载仿贻贝蛋白聚合物的环保长效自修复水性防腐涂料的制备方法，所述甲组份的制备步骤如下：

s11、按配比，称取水性环氧固化剂，在低速分散条件下，依次加入水、增稠剂、分散剂、流平剂、消泡剂、ph调节剂以及成膜助剂，分散混合均匀；

s12、在步骤s11混合均匀的混合液中加入颜填料，高速分散或砂磨至细度≤40μm；

s13、检查甲组份的ph值，确保甲组份的ph值≥9，然后过滤包装；

所述乙组份的制备步骤为按配比称取水性环氧树脂，在低速分散条件下，加入负载修复剂，分散均匀，然后密封包装。

本发明提供的含硅藻土负载仿贻贝蛋白聚合物的环保长效自修复水性防腐涂料，通过添加经过硅藻土负载的环保仿贻贝粘附蛋白聚合物，利用多孔硅藻土吸附和缓慢释放特点，在一定负载量的条件下，延长仿贻贝粘附聚合物的释放周期，提高涂层自修复使用寿命，同时释放出的仿贻贝粘附蛋白聚合物能够与金属表面微观腐蚀产生的微量fe离子产生强配位络合反应，在微观腐蚀的金属表面逐渐形成新的致密钝化膜，来逐渐提高涂层的防护能力，具有较好的自修复作用。该含硅藻土负载仿贻贝蛋白聚合物的环保长效自修复水性防腐涂料，耐盐雾性能可达2000h。

从外，控制所添加的仿贻贝粘附蛋白聚合物的浓度，以及仿贻贝粘附蛋白聚合物与硅藻土的质量份数比，以保证仿贻贝粘附聚合物的释放周期延长。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为浸泡3.5％nacl溶液不同时间含负载修复剂的水性环氧涂料eis；

图2为浸泡3.5％nacl溶液不同时间纯水性环氧涂料eis。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了方便本领域技术人员对本发明技术方案的实施，针对实施例采用的部分材料进行说明：

颜填料选用氧化铁红、复合铁钛粉、氧化铁黑、三聚磷酸铝、钛白粉、滑石粉和云母粉；

增稠剂选用m-5气相二氧化硅和水性膨润土；

ph调节剂选用amp-95；

流平剂选用surfynol420、perenal-3和byk-320；

分散剂选用byk-190、byk-187、byk-155和byk-184；

消泡剂选用byk-045；

成膜助剂选用醇酯十二；

水选用去离子水；

负载修复剂中的仿贻贝粘附蛋白聚合物选用发明专利zl201510197120.x中公布了的多功能基仿贻贝粘附蛋白聚合物；仿贻贝粘附蛋白聚合物的浓度为8mg/ml；仿贻贝粘附蛋白聚合物与所述硅藻土的质量份数比为100：10。

本发明提供的实施例1-4组分配比如表1所示：

表1

优选地，水性环氧树脂为性能较好的非离子型水性环氧树脂乳液，环氧值为0.2-0.5。

优选地，所述水性环氧固化剂为水性胺类环氧固化剂，固含量40％-60％，活泼氢当量为250-300。

上述实施例的制备方法为：

甲组份的制备步骤如下：

s11、按配比，称取配方量的水性环氧固化剂，在低速分散条件下，依次加入配方量的水、增稠剂、分散剂、流平剂、消泡剂、ph调节剂以及成膜助剂，分散15min混合均匀；

s12、在步骤s11混合均匀的混合液中加入配方量的颜填料，高速分散或砂磨30min至细度≤40μm；

s13、检查甲组份的ph值，确保甲组份的ph值≥9，然后过滤包装。

乙组份的制备步骤如下：

首先在搪瓷反应釜中加入配方量的水性环氧树脂，低速搅拌中加入配方量的负载修复剂，分散5min，分散时间不易过长，然后密封包装。

针对实施例1-4所制得涂料按照甲乙组份配比为1:1-1：1.4，对铁板进行涂装(涂料可采用辊涂、刷涂、高压有气、无气喷涂等进行涂装)，并进行附着力和耐盐雾性的测试，其测试结果如表2所示：

表2

根据表2的数据，实施例1-4制得的涂料涂装后的涂层具有优异的附着力，达到8-11mpa，同时耐盐雾性强，特别是实施例1获得的涂层，能够达到2000h漆膜不起泡，不生锈。

对比例1

一种纯水性环氧涂料，其组分如表3所示：

表3

对比例1的制备方法中乙组份不添加负载修复剂，直接密封包装；甲组份的制备步骤与实施例相同。

为了验证本发明的涂料自修复功能，本发明将实施例1和对比例1提供的涂料涂覆在铁板上，分别浸泡在3.5％nacl溶液，进行电化学阻抗谱测试。实施例1的测试结果如图1所示，对比例1的测试结果如图2所示。

图2的涂层浸泡过程电化学阻抗谱测试(eis)结果表明，纯水性环氧涂层水浸泡时间延长，涂层电阻迅速下降；图1的涂层浸泡过程电化学阻抗谱测试(eis)结果表明，实施例1随着浸泡时间的延长，涂层电阻在逐渐增大，表明该涂层具有较好的自修复功能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

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