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一种光致发光有机金属配合物微胶囊及其制备方法与流程

2021-02-02 16:02:57|460|起点商标网
一种光致发光有机金属配合物微胶囊及其制备方法与流程

本发明属于高分子复合材料合成技术领域,具体涉及一种光致发光有机金属配合物微胶囊高分子复合材料及其制备方法。



背景技术:

光致发光材料具有变色灵敏,颜色鲜艳,环境友好,价格低廉,制备简单等特点,在光电存储器和开关器件,有机场效应晶体管器件,有机半导体发光器件,有机太阳能电池等领域有着广阔的应用前景。

光致发光材料的种类繁多,大致可分为高聚物、低聚物两类。相比高聚物,低聚物具有易提纯、易成膜、易修饰等优点,在有机光电器件中广泛应用。低聚物又主要分为有机金属配合物(alq3,znq2等)和有机小分子材料(红荧烯,低聚噻吩等)。由于有机金属配合物的无机中心原子的存在,其稳定性高于有机小分子材料,被视为最有前景的有机光电材料。至今alq3仍是发光器件中最重要的化合物,在有机光伏器件中,alq3薄膜也具有重要作用。然而,有机金属配合物(alq3,znq2等)容易受到环境因素的影响,如氧气、ph值、光、湿度和温度等,从而导致氧化和变质。这些环境因素限制了有机金属配合物在纺织品,智能玻璃,智慧农膜和其他民用领域的应用。

微胶囊技术是保护活性小分子免受酸、碱、空气等环境影响的一种有效技术,将有机金属配合物(alq3,znq2等)微胶囊化是一种可行途径。在所有的壁材材料中,pva具有优异的透明性、耐热性、耐磨性和耐酸碱性,是一种理想的微胶囊壁材材料。使用pva包覆有机金属配合物(alq3,znq2等)可以创新性的将芯材(alq3,znq2等)以共价键的形式交联到壁材pva上,避免了芯材泄漏等问题,而且该方法操作简单、成本低、易规模化,包覆后有机金属配合物的(alq3,znq2等)稳定性及耐候性得到提高,对有机金属配合物在智能玻璃、智慧农膜等民用领域的推广应用具有重要意义。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种光致发光有机金属配合物微胶囊及其制备方法,能够有效改善有机金属配合物的稳定性及耐候性,使有机金属配合物适用范围得到提高。

为了实现上述目的或者其他目的,本发明是通过以下技术方案实现的。

一种光致发光有机金属配合物微胶囊的制备方法,包括以下步骤:

(1)内水相的制备:将交联剂、催化剂、水溶性乳化剂加入到去离子水中,搅拌至均匀;

(2)油相的制备:将光致发光有机金属配合物、油溶性乳化剂加入到有机相中形成油相;

(3)将步骤(1)制备的内水相一次性加入到油相中,升温,得到油包水型初乳液;

(4)外水相的制备:将壁材和水溶性乳化剂溶解于去离子水中形成外水相;

(5)将步骤(3)制得的油包水型初乳液滴加到步骤(4)制得的外水相中,加热搅拌,后处理获得光致发光有机金属配合物微胶囊。

进一步地,所述交联剂选自乙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛中的一种或多种。优选地,所述交联剂为戊二醛。

进一步地,所述催化剂选自硫酸、盐酸、醋酸中的一种或多种。优选地,所述催化剂为盐酸。

进一步地,所述水溶性乳化剂选自tween80、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、pva中的一种或两种。优选地,所述水溶性乳化剂选自tween80。

进一步地,所述光致发光有机金属配合物为三(8-羟基喹啉)铝衍生物(alq3)、二(8-羟基喹啉)锌衍生物(znq2)中的一种或多种。

进一步地,所述油溶性乳化剂选自span60、span65、span80、span85中的一种或两种。优选地,所述油溶性乳化剂选自span80。

进一步地,所述有机相为甲苯。

进一步地,所述壁材选自pva-0588型、pva-1788型、pva-1799型、pva-2088型、pva-2099型、pva-2488型、pva-2499型中的一种或多种。

进一步地,步骤(1)中内水相的ph在1~4之间。优选地,步骤(1)中内水相的ph=2。

进一步地,步骤(1)中水溶性乳化剂的质量分数为1%~10%。优选地,步骤(1)中水溶性乳化剂的质量分数为5%。

进一步地,步骤(2)中油溶性乳化剂的质量分数为1%~30%。优选地,步骤(2)中油溶性乳化剂的质量分数为10%。

进一步地,步骤(3)中内水相与油相的体积比为1:(1~10)。优选地,步骤(3)中内水相与油相的体积比为1:3。

进一步地,步骤(4)中水溶性乳化剂的质量分数为1%~10%。优选地,步骤(4)中水溶性乳化剂的质量分数为5%。

进一步地,步骤(4)中壁材与去离子水的质量比为(0.002~0.01):1。优选地,步骤(4)中壁材与去离子水的质量比0.004:1。

进一步地,所述油相与外水相的体积比为1:(10~40)。优选地,油相与外水相的体积比为1:10。

进一步地,所述光致发光有机金属配合物与壁材的质量比为(0.01~1):1。优选地,光致发光有机金属配合物与壁材的质量比为0.2:1。

进一步地,所述交联剂与壁材的质量比为(0.1~2.5):1。优选地,交联剂与壁材的质量比为0.5:1。

进一步地,步骤(3)中乳化温度为40~70oc。优选地,步骤(3)中乳化温度为60oc。

进一步地,步骤(4)中壁材溶解温度为50~90oc。优选地,步骤(4)中壁材溶解温度为60oc。

进一步地,步骤(5)中反应温度为20~80oc。优选地,步骤(5)中反应温度为70oc。

进一步地,步骤(5)中搅拌速度为200~2000rpm,搅拌时间为1~5h。优选地,步骤(5)中搅拌速度为1000rpm,搅拌时间为2h。

进一步地,步骤(5)中加热反应结束后,进一步进行后处理,后处理包括离心、洗涤、真空干燥。其中,洗涤是依次采用去离子水、乙醇进行。真空干燥温度为40℃。

本发明所提供的一种光致发光有机金属配合物微胶囊的制备方法,该方法操作简单,有机金属配合物以共价键的形式交联到壁材pva上,而不是简单的包覆,避免了芯材泄漏等问题,同时解决了有机金属配合物耐候性差的问题,而且制备的光致发光有机金属配合物微胶囊与聚合物基质的相容性得到提高,使有机金属配合物在智能玻璃、智慧农膜等民用领域的推广应用具有重要价值。

附图说明

图1为实施例1所得三(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝的稳态荧光光谱图;

图2为实施例1所得三(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝微胶囊的稳态荧光光谱图;

图3为实施例1所得三(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝微胶囊的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

需说明的是,在不冲突的情况下,以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解,本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案,而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法,通常按照常规条件,或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时,应理解,除非本发明另有说明,每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义,本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载,还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

本发明实施例中使用扫描电子显微镜(sem,regulus8100,hitachi,japan)观察光致发光有机金属配合物微胶囊的形貌;使用组合式稳态荧光光谱(fls920,edinburghinstruments,britain)测量光致发光有机金属配合物及其微胶囊的荧光发射光谱;使用电感耦合等离子体(icp,icap7000series,thermo,america)测量计算光致发光有机金属配合物微胶囊的负载率及包封率。

下面通过具体实施例进一步说明本发明,但本发明并不限于此,具体保护范围见前述权利要求。

实施例1

三(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝的制备:

称取2.04g异丙醇铝溶于50ml无水乙醇中,加热搅拌,然后加入5.20g8-羟基喹啉-2-甲醛,继续反应2h。反应完成后除去溶剂,用正己烷洗涤多次,真空干燥,得到橙色固体粉末。

三(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝微胶囊的制备:

将0.20g戊二醛、0.18gtween80加入到3ml去离子水中,搅拌至均匀,用盐酸调节ph=2形成内水相;将0.08g三(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝、1.00gspan80加入到10ml甲苯中形成油相;将0.4pva-1788和5gtween80溶解于100ml去离子水中,升温至60oc,形成外水相。

将内水相一次性加入到油相中,升温至60oc,得到油包水型初乳液,然后将初乳液滴加到外水相中,升温到70℃并于1000rpm下继续搅拌2h,反应完成后产品离心分离,并用去离子水、乙醇洗涤三次后,40℃真空干燥,获得0.40g微胶囊,包封率86.4%,负载率17.3%。

图1为实施例1中三(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝的稳态荧光光谱图,使用365nm紫外光激发,从图中可以看出三(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝的发射波长为622nm,为橙色光。图2为实施例1中三(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝微胶囊的稳态荧光光谱图,使用365nm紫外光激发,从图中可以看出三(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝微胶囊的发射波长为527nm,为绿色光。图3为实施例1中三(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝微胶囊的sem图,可以看出制备的微胶囊为近似球形的颗粒,粒径分布在0.5~1.5μm范围。

实施例2

(8-羟基喹啉)二(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝的制备:

称取2.04g异丙醇铝溶于50ml无水乙醇中,加热搅拌,然后加入1.45g8-羟基喹啉,反应30min,随后加入3.46g8-羟基喹啉-2-甲醛,继续反应2h。反应完成后除去溶剂,用正己烷洗涤多次,真空干燥,得到橙色固体粉末。

(8-羟基喹啉)二(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝微胶囊的制备:

将0.20g己二醛、0.2g十二烷基苯磺酸钠加入到4ml去离子水中,搅拌至均匀,用盐酸调节ph=1.5形成内水相;将0.08g(8-羟基喹啉)二(8-羟基喹啉-2-甲醛)、1.00gspan85加入到10ml甲苯中形成油相;将0.4pva-1799和5g十二烷基苯磺酸钠溶解于100ml去离子水中,升温至70oc,形成外水相。

将内水相一次性加入到油相中,升温至70oc,得到油包水型初乳液,然后将初乳液滴加到外水相中,升温到70℃并于800rpm下继续搅拌3h,反应完成后产品离心分离,并用去离子水、乙醇洗涤三次后,40℃真空干燥,获得0.42g微胶囊,包封率81.2%,负载率15.5%。

实施例3

二(8-羟基喹啉)(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝的制备:

称取2.04g异丙醇铝溶于50ml无水乙醇中,加热搅拌,然后加入2.90g8-羟基喹啉,反应30min,随后加入1.73g8-羟基喹啉-2-甲醛,继续反应2h。反应完成后除去溶剂,用正己烷洗涤多次,真空干燥,得到橙色固体粉末。

二(8-羟基喹啉)(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝微胶囊的制备:

将0.30g丁二醛、0.2g十六烷基三甲基溴化铵加入到2ml去离子水中,搅拌至均匀,用盐酸调节ph=1形成内水相;将0.1g二(8-羟基喹啉)(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝、1.00gspan65加入到10ml甲苯中形成油相;将0.4pva-2088和6g十六烷基三甲基溴化铵溶解于200ml去离子水中,升温至60oc,形成外水相。

将内水相一次性加入到油相中,升温至60oc,得到油包水型初乳液,然后将初乳液滴加到外水相中,升温到70℃并于1000rpm下继续搅拌2h,反应完成后产品离心分离,并用去离子水、乙醇洗涤三次后,40℃真空干燥,获得0.41g微胶囊,包封率80.1%,负载率19.5%。

实施例4

二(8-羟基喹啉-2-甲醛)锌的制备:

称取1.86g乙酸锌溶于50ml去离子水中(1#)并在室温下搅拌,称取3.46g8-羟基喹啉-2-甲醛溶于50ml无水乙醇中(2#),称取4gnaoh溶于20ml去离子水中(3#)。将2#溶液加入1#溶液,搅拌反应1h,然后将3#溶液滴入该混合溶液,有絮状沉淀析出,继续反应1h,反应完成后除去溶剂,用水、正己烷洗涤多次,真空干燥,得到固体粉末。

二(8-羟基喹啉-2-甲醛)锌微胶囊的制备:

将0.20g乙二醛、0.18gtween80加入到3ml去离子水中,搅拌至均匀,用盐酸调节ph=1形成内水相;将0.08g二(8-羟基喹啉-2-甲醛)锌、1.00gspan60加入到10ml甲苯中形成油相;将0.4pva-1788和5gtween80溶解于100ml去离子水中,升温至60oc,形成外水相。

将内水相一次性加入到油相中,升温至60oc,得到油包水型初乳液,然后将初乳液滴加到外水相中,升温到70℃并于800rpm下继续搅拌2h,反应完成后产品离心分离,并用去离子水、乙醇洗涤三次后,40℃真空干燥,获得0.43g微胶囊,包封率82.2%,负载率15.3%。

实施例5

(8-羟基喹啉)(8-羟基喹啉-2-甲醛)锌的制备:

称取1.86g乙酸锌溶于50ml去离子水中(1#)并在室温下搅拌,称取1.45g8-羟基喹啉溶于50ml无水乙醇中(2#),称取1.73g8-羟基喹啉-2-甲醛溶于50ml无水乙醇中(3#),称取4gnaoh溶于20ml去离子水中(4#)。将2#溶液加入1#溶液,搅拌反应30min后将3#溶液加入并继续反应30min,随后将4#溶液滴入该混合溶液,有絮状沉淀析出,继续反应1h,反应完成后除去溶剂,用水、正己烷洗涤多次,真空干燥,得到固体粉末。

(8-羟基喹啉)(8-羟基喹啉-2-甲醛)锌微胶囊的制备:

将0.20g戊二醛、0.18gtween80加入到4ml去离子水中,搅拌至均匀,用盐酸调节ph=1形成内水相;将0.06g(8-羟基喹啉)(8-羟基喹啉-2-甲醛)锌、1.00gspan80加入到10ml甲苯中形成油相;将0.4pva-1788和5gtween80溶解于100ml去离子水中,升温至60oc,形成外水相。

将内水相一次性加入到油相中,升温至60oc,得到油包水型初乳液,然后将初乳液滴加到外水相中,升温到70℃并于1000rpm下继续搅拌2h,反应完成后产品离心分离,并用去离子水、乙醇洗涤三次后,40℃真空干燥,获得0.45g微胶囊,包封率84.4%,负载率11.3%。

上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。

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