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2021-02-02 16:02:25|
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本发明属于上转化发光材料制备领域，更具体地，涉及一种上转换发光材料及其制备方法、测试方法和应用。
背景技术：
目前，由于优异的光电性质，过渡金属硫化物已经引起了人们广泛的关注。过渡金属硫化物范德华异质结的电学性质和光学性质尤其是一个研究热点，研究发现，在mose2/wse2异质结中的层间谷激子被moire势俘获。二维异质结的静电效应会引起明显的带隙重组。然而，由于tmdcs(二维层状过渡金属硫属化物)的窄带隙特点，tmdcs的发光波段经常是红光到红外光波段，例如单层mos2在685nm处的发光、单层mose2在804nm处的发光和mote2在1175nm处的发光，从tmdcs中获得全光谱光发射仍然是很困难的。
光学上转换过程通过反斯托克斯效应将若干低能量光子转化为一个高能量光子，使发射波长比激发波长短。光学上转换现象可应用于生物图像、生物纳米温标、太阳能采集及红外传感等。tmdcs显示窄带隙特征，具有成为上转换发光材料的优势。无论实现tmdcs的上转换光致发光还是上转换电致发光都具有重要意义的。binder等人[1]通过在wse2/mos2异质结中引入bn中间层观察到了上转换电致发光现象，并且此上转换电致发光归因于非辐射俄歇过程。
此外，上转换发光已经在多种材料中观察到，例如，钙钛矿、氟化物、氧化物等。最主要的上转换发光材料是稀土掺杂的化合物，例如掺杂er3/tm3+，yb3+的nayf4，[2]稀土元素如er3+和yb3+具有丰富的能级，电子在这些能级之间跃迁可以产生多种颜色发光。在上转换过程中，er3+/tm3+充当活性剂，而yb3+充当敏化剂。然而，在稀土元素掺杂的过渡金属硫化物中实现上转换发光仍然是个挑战。
参考文献：
[1]j.binder,j.howarth,f.withers,etal.,upconvertedelectroluminescenceviaaugerscatteringofinterlayerexcitonsinvanderwaalsheterostructures,nat.commun.2019,10,2335.
[2]j.f.suyver,j.grimm,m.k.vanveen,etal.,upconversionspectroscopyandpropertiesofnayf4dopedwither3+,tm3+and/oryb3+,j.lumin.2006,117,1.
技术实现要素：
本发明提供一种上转换发光材料及其制备方法、测试方法和应用，用以解决现有技术无法在稀土元素掺杂的过渡金属硫化物中实现上转换发光的技术问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种上转换发光材料，材料体系为yb/er共掺杂的双层wse2，表示为w1-x-yybxeryse2；
其中，0.0125≤x≤0.05，0.0125≤y≤0.15；在980nm激光照射下，所述yb/er共掺杂的双层wse2发射可见光。
本发明的有益效果是：本发明提出一种新型的上转换发光材料，即稀土元素掺杂的过渡金属硫化物，扩大了上转换发光材料的类型规模，突破了现有针对层状过渡金属硫化物多元素共掺杂技术的不成熟、困难的壁垒，有望应用于生物图像、生物纳米温标、太阳能及红外传感设备等领域。
本发明还提供一种如上所述的上转换发光材料的制备方法，包括：
s1、将wo3、nacl、er2o3和yb2o3进行超声混合，得到混合物前驱体，其中，wo3与nacl的混合质量比为5:1；
s2、基于所述混合物前驱体和se粉，采用熔盐辅助化学气相沉积法，在sio2/si片基底上表面上，制备得到yb/er共掺杂的双层wse2，其中，wo3和se粉的质量比为1：20。
本发明的有益效果是：本发明提出采用熔盐辅助化学气相沉积法和超声混合技术实现上述上转换材料的制备，通过改变掺杂剂yb/er浓度来调控yb/er共掺杂双层wse2的上转换发光性能优劣，有效实现上转换材料的制备。
上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，wo3、yb2o3和er2o3的混合原子比w:yb:er为90：2.75：7.25。
本发明的进一步有益效果是：混合原子比w:yb:er为90：2.75：7.25时，制备出的上转换材料具有较好的上转换发光特性。
进一步，所述超声混合的实现方式为：将wo3、nacl、er2o3和yb2o3混合物浸没在无水乙醇中超声搅拌30min，然后在60℃下加热搅拌直到形成浆糊状的胶体，把所得胶体在干燥箱中干燥，最后研磨成粉末，作为混合物前驱体。
进一步，所述熔盐辅助化学气相沉积法中，se粉放置在管式炉上游，wo3、yb2o3和er2o3的混合物前驱体放置在管式炉下游；混合物前驱体的反应温度为820℃，反应时间为10min；se粉所处温区的设置温度为280℃，保温时间为6min；混合物前驱体和se粉的升温速率均为20℃/min；当混合物前驱体达到580℃，se粉开始升温；反应结束后自然降温到室温，得到yb/er共掺杂的双层wse2：其中，h2/ar混合气体流量为100sccm，ar气的流量为20～30sccm。
进一步，所述sio2/si片基底中sio2层的厚度为300nm。
本发明还提供一种二维上转换发光材料的上转换发光光谱测试方法，包括：
将样品台放入暗箱内，所述暗箱的两个相邻侧面的竖直中轴线相同高度处分别设有一个小孔作为光路口；
将如上所述的制备方法制得的yb/er共掺杂双层wse2样品装载入所述样品台，使样品高度与小孔高度相同，且位于两小孔法线的交点处；
控制980nm激光穿过其中一个小孔并对准所述样品；
将波长为900nm的红外截止滤光片设置于另一个小孔上，采用设于箱外的光纤在所述红外截止滤光片外探测箱内发出的光；探测到的光经光谱仪处理得到样品的上转换发光光谱。
本发明的有益效果是：现有上转换发光装置多用于检测颗粒物或液相材料的上转换发光，本发明提出的一种二维上转换发光材料的上转换发光光谱测试方法，所采用的测试装置能够测试的样品为制备在平面基底上的薄膜状材料，装置结构简单、价格低廉、测试效果良好。
进一步，所述yb/er共掺杂双层wse2样品的表面法线与两个小孔的法线夹角均为45°。
本发明还提供一种led制备方法，包括：
获取制备在基底上的无掺杂单层mose2样品和如上所述的制备方法制得的yb/er共掺杂双层wse2样品；
分别在所述单层mose2样品和所述yb/er共掺杂双层wse2样品上旋涂pmma层，之后分别浸入naoh溶液中，使由pmma层与yb/er共掺杂双层wse2构成的第一复合薄层以及pmma层与单层mose2的第二复合薄层分别从基底脱离；
采用sio2/si片基底捞取所述第二复合薄片并干燥，在丙酮中消除pmma层，得到mose2/sio2/si；
将mose2/sio2/si作为基底捞取所述第一复合薄片并干燥，在丙酮中消除pmma层，得到yb/er共掺wse2/mose2异质结，并对其光刻得到led。
本发明还提供一种如上所述的led的外量子效率测试方法，包括：
对所述led的电极进行放大并引出导线，并用无色透明胶固定电极引线和封装器件；
将器件两根引线分别连接电源正负极，将器件放入积分球中，接通电源测试led的光谱；
通过一个恒流电源测试led的输入电流；
设置光谱仪上的积分球积分方式和光谱范围，进行光强、光能量密度测试，得到特定峰的光功率和光子数，以计算外量子效率。
本发明的有益效果是：对测试尺度微米级的层状光电材料与器件的外量子效率提供了一种装置简单，成本低廉的途径；方便利用实验室已有设备搭建，不需要成套购置外量子效率测试设备。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种上转换发光材料的示意图；
图2为本发明实施例提供的yb/er共掺杂双层wse2的光学图像；
图3为本发明实施例提供的一种测试yb/er共掺杂双层wse2上转换发光的装置示意图；
图4为本发明实施例提供的w:yb:er＝95:1.25:3.75的yb/er共掺杂双层wse2的上转换发光光谱图；
图5为本发明实施例提供的四种不同掺杂比的yb/er共掺杂双层wse2的上转化发光光谱对比图：
图6为本发明实施例提供的yb/er共掺杂wse2/mose2异质结的光学图像；
图7为本发明实施例提供的用积分球测试yb/er共掺的wse2/mose2led的光功率的测试装置示意图；
图8为本发明实施例提供的yb/er共掺杂的wse2/mose2led的调制电致发光谱；
图9为本发明实施例提供的yb/er共掺杂的wse2/mose2led的电致发光发光峰外量子效率图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例一
一种上转换发光材料，如图1所示，材料体系为yb/er共掺杂的双层wse2，表示为w1-x-yybxeryse2。其中，0.0125≤x≤0.05，0.0125≤y≤0.15；在980nm激光照射下，yb/er共掺杂的双层wse2发射可见光。
x、y的取值决定了yb/er在wse2中的掺杂量，上述范围表示yb掺杂量1.25％≤x≤5％，er掺杂量1.25％≤y≤15％。当yb/er掺杂量超过以上范围，很难在提供的制备条件下制备出yb/er共掺杂的双层wse2。并且，当yb/er掺杂量超过以上范围，yb/er共掺杂的双层wse2的上转换发光强度减弱直至没有。
yb/er共掺杂的双层wse2的厚度为1.6nm，层数为双层。双层wse2的带隙是1.55ev，具有红外吸收边。单层wse2的带隙为1.65ev。双层wse2较单层wse2更适合用作上转换发光材料。yb/er共掺杂的双层wse2上转换发光的峰位位于550nm、610nm、755nm和817nm。
实施例二
一种如实施例一所述的上转换发光材料的制备方法，包括：
s1、将wo3、nacl、er2o3和yb2o3进行超声混合，得到混合物前驱体，其中，wo3与nacl的混合质量比为5:1；
s2、基于混合物前驱体和se粉，采用熔盐辅助化学气相沉积法，在sio2/si片基底表面上，制备得到yb/er共掺杂的双层wse2，其中，wo3和se粉的质量比为1：20。
方法中通过改变掺杂剂yb/er浓度来调控yb/er共掺杂双层wse2的上转换发光性能优劣。wo3粉末的熔点是1472℃，而混合了nacl的wo3、er2o3和yb2o3的均匀混合粉末在800度就可以熔解，因此熔盐辅助化学气相沉积法降低了反应难度，这样有利于se粉和前驱体混合物在较低温度下反应，从而制备出yb/er共掺杂的双层wse2。wo3和se粉的质量比为1：20能够更好的制备yb/er共掺杂的双层wse2，例如熔盐辅助化学气相沉积法的反应物为混合物前驱体6mg，se粉100mg。
优选的，wo3、yb2o3和er2o3的混合原子比w:yb:er为90：2.75：7.25。
优选的，超声混合的实现方式为：将wo3、nacl、er2o3和yb2o3混合物浸没在无水乙醇中超声搅拌30min，然后在60℃下加热搅拌直到形成浆糊状的胶体，把所得胶体在干燥箱中干燥，最后研磨成粉末，作为混合物前驱体。
wo3、yb2o3、和er2o3混合时的原子比分别为w:yb:er＝95：1.25：3.75、95：3.75：1.25、90：2.75：7.25、80：5：15。将称量好的这四种比例的混合物分别装入四个试剂瓶中，并加入无水乙醇，超声30分钟。然后把它们在60℃温度下磁力搅拌直到变成胶体，最终把它们放入干燥箱中60℃烘干形成前驱体粉末。
优选的，熔盐辅助化学气相沉积法中，se粉放置在管式炉上游，wo3、yb2o3和er2o3的混合物前驱体放置在管式炉下游；混合物前驱体的反应温度为820℃，反应时间为10min；se粉所处温区的设置温度为280℃，保温时间为6min；混合物前驱体和se粉的升温速率均为20℃/min；当混合物前驱体达到580℃，se粉开始升温；反应结束后自然降温到室温，得到yb/er共掺杂的双层wse2：其中，h2/ar混合气体流量为100sccm，ar气的流量为20～30sccm。
以95：1.25：3.75为例，熔盐辅助化学气相沉积法中，se粉温区的设置温度为280℃，升温速度为20℃/min，保温时间为6min。熔盐辅助化学气相沉积法中，实验优化的h2/ar混合气体流量为100sccm，ar气的流量为20sccm。其他比例的混合物下，所需条件参数取值变化不大。
优选的，sio2/si片基底中sio2层的厚度为300nm。
具体的，现给出如下示例：
在制备无掺杂的wse2时，将wo3和nacl粉末以5:1的质量比混合后用玻璃棒简单搅拌即可获得混合物前驱体。
在制备yb/er共掺杂双层wse2时，要加入两种掺杂剂er2o3和yb2o3。实现wo3、nacl、er2o3和yb2o3的均匀混合是成功制备yb/er共掺杂双层wse2的关键。实现这些化合物均匀混合的超声混合法步骤为：
首先，wo3和nacl以5:1的质量比混合。接着把以上混合物与yb2o3、和er2o3以w:yb:er的原子比为95:1.25:3.75、95:3.75:1.25、90:2.75:7.25、和80:5:15的比例分别混合。将每一种混合物分别装入一个试剂瓶中，加入无水乙醇并超声30分钟。然后把它们在60℃温度下恒温磁力搅拌直到变成胶体，再把胶体放入干燥箱中烘干，用研钵研磨形成前驱体粉末。
接着在双温区管式炉中制备yb/er共掺杂的双层wse2。所用的衬底是表面有厚度为300nmsio2的si片。将si片裁成1cm×1.4cm的小方块用作衬底。si片清洗步骤为：用丙酮浸泡si片，超声20分钟；再用异丙醇浸泡si片，超声20分钟；最后用无水乙醇浸泡，超声20分钟；再用去离子水浸泡si片，超声20分钟，然后换新去离子水存放si片，并用氮气枪吹干si片待用。
双温区管式炉两个温区的间距为30cm。管式炉炉管直径为42mm。为了形成均匀的层流气氛，需要在管式炉炉管中插入小石英管(直径为25mm，长度为40cm)。wo3、nacl、er2o3和yb2o3的6mg混合物前驱体粉末均匀地分散在0.7cm×3cmsio2/si片上放入石英舟，并在此石英舟上倒扣若干1cm×1.4cm的sio2/si衬底。100mgse粉放入另一个石英舟。将两个盛有反应物的石英舟放入以上小石英管中的适当位置，使小石英管送入管式炉后，两个石英舟位置刚好与双温区相对应，wo3、nacl、er2o3和yb2o3的混合物前驱体处于管式炉中下游温区，se粉处于上游温区。
对管式炉洗气的方法是将炉管内气压抽气到1×10-3mbar，再将炉管内充气到1×103mbar，重复以上步骤3次。在管式炉中通入20sccm的高纯氩气和100sccm的h2/ar混合气。其中h2/ar混合气中h2的含量是20％。要说明的是制备无掺杂wse2时，只需要通入100sccm的h2/ar混合气。
反应中混合物前驱体所处温区的升温速度为20℃/min，反应温度为820℃，反应时间为10min。se粉的升温速度为20℃/min，反应温度为280℃，保温时间为6min。先对wo3混合物温区升温，当wo3升温到580℃时，对se温区开始升温。反应结束后cvd系统自然降温到室温，取出样品。形成了边长为1-20m，表面粗糙的形状为三角形的yb/er共掺杂wse2双层片子，如图2所示。
实施例三
一种二维上转换发光材料的上转换发光光谱测试方法，包括：
将样品台放入暗箱内，所述暗箱的两个相邻侧面的竖直中轴线相同高度处分别设有一个小孔作为光路口；
将如实施例二制备方法制得的yb/er共掺杂双层wse2样品装载入所述样品台，使样品高度与小孔高度相同，且位于两小孔法线的交点处；
控制980nm激光穿过其中一个小孔并对准所述样品；
将波长为900nm的红外截止滤光片设置于另一个小孔上，采用设于箱外的光纤在所述红外截止滤光片外探测箱内发出的光；探测到的光经光谱仪处理得到样品的上转换发光光谱。
通过设计和组装上转换发光材料的测试装置，提供一种装置简单、价格低廉、测试效果良好的上转换发光测试装置的搭建方法。
本实施例搭建了一种简单的测试yb/er共掺杂双层wse2的上转换发光的测试装置，如图3所示。现有上转换发光装置多用于检测颗粒物或液相材料的上转换发光，而本上转换发光测试装置测试的样品为制备在平面基底上的薄膜状材料。
其中，yb/er共掺杂双层wse2的高度与小孔的高度相同，以保证yb/er共掺杂双层wse2发射的上转换光具有最短的光程和最少的能量耗散。
光纤在波长为900nm的红外截止滤光片外探测yb/er共掺杂双层wse2的上转换发射光。因为波长为980nm的光，会激发yb/er共掺杂的双层wse2发射上转换光，同时也会被样品散射，这些上转换光会和散射的光一起发散到暗箱外。为了探测上转换发光需要过滤掉980nm的光，所以用900nm的红外截止滤光片安装在暗箱其中一个小孔内。
通过测试发现，上述实施例二中所列四种不同w:yb:er掺杂比的yb/er共掺杂wse2的上转换发光对比，结果表明掺杂比为90:2.75:7.25的样品的上转换强度最强(该样品的制备条件为se反应温度280℃，前驱体混合物反应温度820℃，se的升温温度为580℃，h2/ar混合气的流量是100sccm，ar气的流量是30sccm)，如图4、5所示。
优选的，yb/er共掺杂双层wse2样品的表面法线与两个小孔的法线夹角均为45°。
实施例四
一种led制备方法，包括：
获取制备在基底上的无掺杂单层mose2样品和如上实施例二所述的制备方法制得的yb/er共掺杂双层wse2样品；
分别在所述单层mose2样品和所述yb/er共掺杂双层wse2样品上旋涂pmma层，之后分别浸入naoh溶液中，使由pmma层与yb/er共掺杂双层wse2构成的第一复合薄层以及pmma层与单层mose2的第二复合薄层分别从基底脱离；
采用sio2/si片基底捞取所述第二复合薄片并干燥，在丙酮中消除pmma层，得到mose2/sio2/si；
将mose2/sio2/si作为基底捞取所述第一复合薄片并干燥，在丙酮中消除pmma层，得到yb/er共掺wse2/mose2异质结，如图6所示，并对其光刻得到led。
其中，yb/er共掺的wse2/mose2的异质结通过了标准的光刻程序。具体步骤为：在异质结上旋涂光刻胶，并在95℃下烘烤60s，然后用激光直写仪光刻异质结的电极样式，每个电极由一个5μm×1μm的小电极和一个180μm×180μm的大电极串联而成。然后实施显影过程，从而使电极形状规则显示清楚。接着通过电子束蒸发在异质结的两种材料上都蒸镀cr/au(10nm/50nm)电极，最后用丙酮消除光刻胶。
由于上转换器件在夜视、测距、安全等领域的重要应用和yb/er共掺杂双层wse2的上转换发光特性。制备了yb/er共掺杂双层wse2/单层mose2led。该器件同时施加较小电压和980nm激光照射下，会发出较强的上转换发光。
其中，pmma溶液的质量分数可为4％，溶剂为乙醚。naoh溶液的浓度可为2mol/l。pmma的旋涂可为500r/s下旋涂5s，4000r/s下旋涂30s。用于pmma干燥的加热温度可为70℃，时间可为10min。消除pmma的丙酮的温度可为60℃。
本实施例制得的wse2/mose2led的可见光电致发光峰位于390nm、479nm、660nm。
实施例五
一种如实施例四所述的led的外量子效率测试方法，包括：
对所述led的电极进行放大并引出导线，并用无色透明胶固定电极引线和封装器件；
将器件两根引线分别连接电源正负极，将器件放入积分球中，接通电源测试led的光谱；
通过一个恒流电源测试led的输入电流；
设置光谱仪上的积分球积分方式和光谱范围，进行光强、光能量密度测试，得到特定峰的光功率和光子数，以计算外量子效率。
本实施例提供了yb/er共掺杂wse2/mose2led的调制可见el测试及其外量子效率测试装置的搭建方法，将yb/er共掺的wse2/mose2led微纳器件粘贴在载波片上，用银浆对yb/er共掺的wse2/mose2led的电极进行放大并引出导线。并用无色透明胶固定电极引线和封装器件。然后进行测试过程，将器件两根引线分别连接电源正负极，将器件放入积分球中。接通电源测试yb/er共掺杂wse2/mose2led的光谱，如图7所示。通过一个恒流电源测试yb/er共掺杂wse2/mose2led的输入电流。设置光谱仪上的积分球的积分方式和光谱范围，进行光强、光能量密度测试，从而得到特定峰的光功率和光子数，如图8所示。led器件的光功率和入射电流用来计算外量子效率。
位于660nm的发光峰的外量子效率为3.19×10-4％，如图9所示。
上述测试方法中，将引出导线的yb/er共掺的wse2/mose2led微纳器件连接电源正负极，将器件放入积分球中。接通电源，通过连接在光谱仪上的积分球测器件发光的光功率，通过一个恒流电源测试输入电流。所测得的led器件的光功率和入射电流用来计算外量子效率。
yb/er共掺杂wse2/mose2led微纳器件制备在sio2/si基底上，将基底粘贴在玻璃片上。对cr/au电极进行放大的胶状材料为银浆，作为电极引线的材料为铜丝。wse2/mose2led测量调制可见el的发光峰位于390nm、479nm、和660nm。
调制电致发光测试过程中，优选的输入电压是9.26v时，输入电流是200ma。对于660nm的发光峰测试的光功率为11.99×10-7w。
对外量子效率进行计算时，运用的公式为：
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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