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您当前的位置： 一种可聚合化合物及应用的制作方法
2021-02-02 16:02:49|
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本发明属于液晶显示技术领域，具体涉及一种可聚合化合物、包含该可聚合化合物的液晶组合物，以及包含有该可聚合化合物或液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器。
背景技术：
随着显示技术的发展，液晶显示器件(liquidcrystaldisplay，lcd)等平面显示装置因具有高画质、省电、机身薄及应用范围广等优点，而被广泛的应用于手机、电视、个人数字助理、数字相机、笔记本电脑、台式计算机等各种消费性电子产品，成为显示装置中的主流。
反应性介晶(reactivemesogen,rm)目前是液晶显示行业非常热门且重要的研究方向，其可能应用的领域包括聚合物稳定配向(psa)液晶显示，聚合物稳定蓝相(ps-bp)液晶显示以及图形化位相差膜(patternretarderfilm)等。
但是，液晶化合物与rm混合后在psa模式显示器中的应用方面仍具有一些缺点。首先，到目前为止并不是所有rm都适合用于psa显示器；同时，如果采用紫外光(ultravioletlight)而不添加光引发剂使rm进行聚合，则能够选择rm种类变得更少；并且，经常难找到比采用预倾斜测量的直接的psa试验更合适的选择标准；另外，要求液晶化合物与所选择的rm组合形成的液晶组合物具有低的旋转粘度和良好的互溶性，以及高的电压保持率(vhr)以达到预期显示效果。psa-va显示模式，采用紫外光辐照后的液晶组合物仍然具有高的vhr是非常重要的，否则会导致显示器出现残像等问题；另外一个问题是预倾角的稳定性，如果在显示器的制造过程中预倾角不保持恒定，这可对显示性能产生负面影响，例如通过增加黑色状态透射率，并因此降低了对比度。
技术实现要素：
为了克服反应性介晶(rm)互溶性差、电压保持率(vhr)低和预倾角稳定性差的问题，解决液晶显示元件或液晶显示器出现残像和对比度低等问题，本发明人等进行了深入研究，发现通过在液晶组合物中含有本发明的化合物能够解决该问题，从而完成了本发明。
具体地，本发明包含以下内容：
本发明的第一方面，提供一种式ⅰ所示的可聚合化合物，
其中，
l1、l2、l3、l4各自独立地表示f原子、cl原子、-cn、具有1至25个c原子的直链烷基、具有3至25个c原子的支链烷基、具有3至25个c原子的环状烷基、具有2至25个c原子的烯基或具有2至25个c原子的炔基，，其中一个或多个不相邻的-ch2-基团任选地被-o-、-s-、-nh-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-取代，和其中一个或多个h原子任选地被卤素原子取代；
r1、r3各自独立地表示0、1、2、3或4；
r2、r4各自独立地表示0、1、2或3；
x1、x2、x3、x4各自独立地表示0、1或2，且x1+x2+x3+x4≥3；
sp1、sp2、sp3、sp4、sp5、z1、z2各自独立地表示单键、具有1至25个c原子的直链烷基、具有3至25个c原子的支链烷基、具有3至25个c原子的环状烷基、具有2至25个c原子的烯基或具有2至25个c原子的炔基，且其中一个或多个不相邻的-ch2-基团任选地被-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-取代，其中一个或多个h原子任选被f原子或cl原子取代；
p1、p2、p3、p4各自独立地表示可聚合基团。
本发明的第二方面，提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包含一种或多种式ⅰ所示的可聚合化合物。
本发明的第三方面，提供一种液晶显示元件或液晶显示器，所述液晶显示元件或液晶显示器包含一种或多种式ⅰ所示的可聚合化合物或包含一种或多种式ⅰ所示的可聚合化合物的液晶组合物。
发明效果
本发明提供了一种新型的可聚合化合物，与现有技术相比，含本发明的可聚合化合物与液晶组合物中具有良好的互溶性，市液晶组合物具有较高的电压保持率(vhr)及包含本发明的可聚合化合物的液晶组合物在制成显示器件时，具有较大且稳定的预倾角，应用于ps-(聚合物稳定)或psa-(聚合物稳定配向)型液晶显示器件中时，能够降低残像、提高对比度，从而提高产品品质。
附图说明
图1示出式i-2-1所示可聚合化合物的ms质谱图；
图2示出式i-2-1所示可聚合化合物的1h-nmr谱图；
具体实施方式
本发明公开了一种上述式ⅰ所示的可聚合化合物。
本发明公开的式ⅰ所示的可聚合化合物，优选地，在式ⅰ所示化合物中：
l1、l2、l3、l4各自独立地表示碳原子数为1～5的烷基、氟取代的碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为2～5的烯基、碳原子数为1～5的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～5的烷氧基、f原子或cl原子；
r1、r3各自独立地表示0、1或2；r2、r4各自独立地表示0或1；
x1、x2、x3、x4各自独立地表示0或1，且x1+x2+x3+x4≥3；
sp1、sp2、sp3、sp4、sp5、z1、z2各自独立地表示单键、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基或碳原子数为2～10的炔基，其中一个或多个不相邻的-ch2-基团任选地被-o-、-co-、-co-o-、-o-co-取代，一个或多个h原子任选被f原子取代；
p1、p2、p3、p4各自独立地表示
本发明公开的式ⅰ所示的可聚合化合物，更优选地，其选自下述的式ⅰ-1-1至式ⅰ-17-3所示化合物组成的组，
本发明还提供一种液晶组合物，该液晶组合物包含一种或多种前述的本发明的可聚合化合物。
作为本发明的一个方案的液晶组合物，含有前述的式ⅰ所示的化合物。液晶组合物中，除了式ⅰ所示的化合物之外，还可以含有式ⅰ所示的化合物之外的液晶化合物以及其他添加材料。
优选地，本发明的液晶组合物还包含一种或多种下述的式ⅱ所示化合物以及一种或多种下述的式ⅲ所示化合物，
式ii中，r1、r2各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
式iii中，r3、r4各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，且r3、r4中任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；
z1、z2各自独立地表示单键、-ch2ch2-、-ch2o-或-och2-；
m1表示1或2，当m1表示2时，
n1表示0、1或2，当n1表示2时，
通过在本发明的液晶组合物中含有式ⅱ所示化合物、式ⅲ所示化合物的组合，获得的液晶组合物具有低的旋转粘度低从而有利于提高液晶组合物的响应速度，且具有负介电各项异性，能够调节组合物的驱动电压。
本发明中，将除式ⅰ所示化合物之外的其他化合物的总质量记为100％，式ⅰ所示化合物的质量与其他化合物的总质量之间比值的百分数，记为液晶组合物中式ⅰ所示化合物的质量分数。例如，在液晶组合物中只包含有式ⅰ、式ⅱ及式ⅲ所示化合物的情况下，则式ⅱ和式ⅲ所示化合物的总含量记为100％，式ⅰ所示化合物的加入量与式ⅱ和式ⅲ所示化合物的总质量之间比值的百分数，记为式ⅰ所示化合物的质量分数。
本发明的液晶组合物中，优选地，前述式ⅱ所示化合物选自式ⅱ-1至式ⅱ-17所示化合物组成的组，
优选地，前述式ⅲ所示化合物选自式ⅲ-1至式ⅲ-15所示化合物组成的组，
其中，r31、r41各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，并且r3、r4所示基团中任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代。
本发明公开的液晶组合物中，优选地，还包含一种或多种式ⅳ所示的化合物，
其中，r5、r6各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，并且r5、r6中任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代；w表示-o-、-s-或-ch2o-。
通过在本申请的液晶组合物中含有前述的式ⅳ所示的化合物，从而能够使得液晶组合物具有较大的负的介电各向异性，有利于降低器件的驱动电压。
进一步地，前述式ⅳ所示的化合物选自式ⅳ-1至式ⅳ-10所示化合物，
其中，r51、r61表示碳原子数为1～6的烷基；
本发明公开的液晶组合物中，优选地，还包含一种或多种式ⅴ所示的化合物，
其中，r7、r8各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
进一步地，上述式ⅴ所示的化合物优选选自式ⅴ-1至式ⅴ-4所示化合物组成的组，
其中，r71、r81各自独立的表示碳原子数为2～6的烷基或碳原子数为2～6的烯基；其中，作为碳原子数为2～6的烯基可以列举出例如乙烯基、2-丙烯基或者3-戊烯基；r82表示碳原子数为1～5的烷氧基；
通过在本发明的液晶组合物中含有式ⅴ所示的化合物，能够获得高的清亮点、高的弹性常数，尤其是展曲弹性常数k33，有利于提升液晶组合物的参数性能。
本发明公开的液晶组合物中，优选地，还包含一种或多种式ⅵ所示化合物，
其中，r9、r10各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
f1、f2、f3各自独立地表示h原子或f原子，且f2、f3不同时为f原子；
进一步地，前述式ⅵ所示的化合物优选选自式ⅵ-1至ⅵ-3所示化合物组成的组，
其中，r91、r101各自独立地优选表示碳原子数为2～6的烷基或原子数为2～6的烯基。
通过在液晶组合物中含有选自式ⅵ-1至ⅵ-3所示的化合物，能够提高液晶组合物的清亮点。
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式ⅰ所示化合物，30～60％的式ⅱ所示化合物，30～60％的式ⅲ所示化合物，1～10％的式ⅵ所示化合物；
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式ⅰ所示化合物，15～60％的式ⅱ所示化合物，20～60％的式ⅲ所示化合物，1～15％的式ⅳ所示化合物，1～10％的式ⅵ所示化合物；
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式ⅰ所示化合物，35～45％的式ⅱ所示化合物，45～50％的式ⅲ所示化合物，2～10％的式ⅳ所示化合物，2～5％的式ⅵ所示化合物。
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式ⅰ所示化合物，15～60％的式ⅱ所示化合物，20～60％的式ⅲ所示化合物，1～30％的式ⅴ所示化合物，1～10％的式ⅵ所示化合物；
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式ⅰ所示化合物，25～40％的式ⅱ所示化合物，35～50％的式ⅲ所示化合物，5～20％的式ⅴ所示化合物，2～5％的式ⅵ所示化合物。
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式ⅰ所示化合物，15～60％的式ⅱ所示化合物，20～60％的式ⅲ所示化合物，1～15％的式ⅳ所示化合物，1～30％的式ⅴ所示化合物，1～10％的式ⅵ所示化合物；
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式ⅰ所示化合物，20～40％的式ⅱ所示化合物，30～50％的式ⅲ所示化合物，2～10％的式ⅳ所示化合物，5～20％的式ⅴ所示化合物，2～5％的式ⅵ所示化合物。
本发明公开的液晶组合物中，还可以加入各种功能的掺杂剂，在含有掺杂剂的情况下，掺杂剂的含量优选在液晶组合物中所占的质量百分比为0.01～1％，这些掺杂剂可以列举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、手性剂。
抗氧化剂、紫外线吸收剂可以列举出，
t表示1～10的整数。
本发明的液晶显示元器件包含前述的本发明的可聚合化合物或者包含前述的本发明的液晶组合物，该显示元器件为有源矩阵显示元器件或无源矩阵显示元器件。
优选地，本发明的液晶显示元器件优选有源矩阵液晶显示元器件。
优选地，本发明的有源矩阵显示元器件为psva-tft或ips-tft液晶显示元器件。
对于前述的本发明的液晶显示元器件，只要在其使用的液晶组合物中含有本发明的式i所示化合物，则对其结构没有任何限定，本领域技术人员能够根据所需的性能选择合适的液晶显示元器件的结构。
作为本发明的液晶显示器的一个实施方式，可以列举，例如下述的结构：包括第一基板、第二基板，以及设置在第一基板和第二基板之间的液晶组合物，第一基板与第二基板平行相对设置，第一基板和第二基板的靠近液晶组合物一侧设有配向层，第一基板设有公共电极、第二基板设有像素电极，第一基板与第二基板之间散布有间隔物。
作为本发明的液晶显示器的制备方法，本领域技术人员能够根据本领域的常识选择合适的方法进行制备。作为本发明的液晶显示器的制备方法的一个例子，例如，包括下述步骤的制备方法：
在第一基板和第二基板的表面均匀涂布配向材料，配向材料可以选用聚酰亚胺，对均匀涂布的配向材料进行加热固化，加热温度为210～250℃，形成配向层；在第二基板表面散布间隔物，并沿第一基板的边缘涂布边框胶，并在100℃～150℃下进行固化；将第一基板和第二基板相对设置，贴合形成具有夹层空间的结构；将液晶组合物注入第一基板和第二基板之间的夹层空间，密封固化，从而将液晶组合物密封在第一基板和第二基板之间，并同时进行加电、紫外光照射。紫外光照射分为第一阶段紫外光照射(uv1)、第二阶段紫外光照射(uv2)的两个阶段。在uv1阶段，紫外光波长为360nm～370nm，紫外光辐照度为60～72mw/cm2。作为紫外光照射的时间，可以为例如50～65s，优选为50～60s。
在第一阶段的光照射结束后进行第二阶段光照射(uv2)，uv2中所使用的光可以列举出例如紫外光。第二阶段紫外光照射(uv2)紫外光波长例如为360nm～370nm，在uv2阶段使用紫外光辐照度为例如3～8mw/cm2。通过采用这样的辐照度，能够使得未发生聚合的式i所示化合物缓慢的完全聚合，提高可聚合化合物的转化率，从而使得液晶组合物中不存在可聚合化合物的残留。并且由于聚合缓慢，该过程不会对已经形成的预倾角产生影响。uv2阶段的紫外光照射时间可以为例如100～150min。
实施例
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)，液晶化合物也成为液晶单体，其他符号的具体意义及测试条件如下：
cp表示液晶清亮点(℃)，dsc定量法测试；
δn表示光学各向异性，δn＝ne-no，其中，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为25±2℃，589nm，阿贝折射仪测试；
δε表示介电各向异性，δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃，20微米垂直盒，instec:alct-ir1测试；
vhr表示电压保持率(％)，测试条件为20±2℃、电压为±5v、脉冲宽度为10ms、电压保持时间16.7ms。测试设备为toyomodel6254液晶性能综合测试仪；
γ1表示旋转粘度(mpa·s),测试条件为25±0.5℃，20微米垂直盒，instec:alct-ir1测试。
本发明实施例中，液晶组合物的制备所用的设备和仪器为：
液晶组合物的制备方法如下：将各可聚合化合物按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，将装有各可聚合化合物的不锈钢烧杯置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的可聚合化合物融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶组合物。
本发明的实施例中的液晶显示器件的制备方法如下：首先，在第一基板和第二基板的表面均匀涂布配向材料，配向材料可以选用聚酰亚胺，对均匀涂布的配向材料进行加热固化，加热温度为230℃，形成配向层；其次，在第二基板表面散布间隔物，并沿第一基板的边缘涂布边框胶，并在120℃下进行固化；然后，将第一基板和第二基板相对设置，贴合形成具有夹层空间的结构；最后，将液晶组合物注入第一基板和第二基板之间的夹层空间，密封固化，从而将液晶组合物密封在第一基板和第二基板之间，并同时进行加电、紫外光照射。紫外光照射分为两个阶段，包括第一阶段紫外光照射(uv1)、第二阶段紫外光照射(uv2)。在uv1阶段，以紫外光波长为365nm，辐照度为64mw/cm2进行光照射，在第一阶段的光照射结束后进行第二阶段光照射(uv2)，uv2中使用波长365nm的紫外光，辐照度为5mw/cm2，光照射时间为100-150min。
本发明实施例中使用的液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表1、表2。
表1环结构的对应代码
表2端基与链接基团的对应代码
举例：
以下采用以下具体实施例来对本发明进行说明：
[液晶化合物]
本发明的式i所示化合物可根据下述方案进行合成：
其中，l1、l2、l3、l4、r1、r3、r2、r4、x1、x2、x3、x4、sp1、sp2、sp3、sp4、sp5、z1、z2、p1、p2、p3、p4各自独立地与上述式ⅰ所示的可聚合化合物中的定义相同；
s1、s2各自独立地表示醛基、羟基、羧基；
b1、b2、b3、b4各自独立地表示羟基的保护基。
合成通式中原材料及试剂均可通过常规合成或商业途径购买而得，此类方法原理、操作过程、常规后处理、过硅胶柱、重结晶提纯等手段是本领域合成人员所熟知的，完全可以实现合成过程，得到目标产物。
上述所有方法的所有步骤的反应均在溶剂中进行；所述溶剂均选自四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、二氯甲烷、丙酮、甲苯和去离子水中的至少一种。
实施例1
化合物结构式如下式i-1-1所示，
其制备路线如下：
制备的具体操作流程：
中间体1
氮气保护下，在5l三口瓶中投入0.3mol的对苄氧基苯硼酸、0.3mol的3-苄氧基-6-溴-2-氟苯酚，2.0l甲苯，0.7l水，0.36mol碳酸钾，催化剂0.3g，加热回流反应3小时。静置分液，柱层析分离，甲苯/乙醇重结晶，得到化合物1黄色固体。hplc:90％，收率y＝75％。
中间体2
氮气保护下，在2l三口瓶中投0.22mol的1、0.1mol的1,2-二溴丙烷、0.22mol的无水碳酸钾，1.2ldmf，n2保护下控温120℃反应4小时。反应完毕，降温，边搅拌边倒入冰水中，搅拌30min，过滤，0.5l石油醚打浆，可得到化合物2，hplc:90％，收率y＝70％。
中间体3
将0.08mol化合物2、6.6g的pd/c、0.3l的thf和0.3l的etoh加入1l三口瓶中，n2置换三次，h2置换三次，40℃加氢脱苄，反应6小时。反应完毕，硅藻土过滤，滤液浓缩，pe:ea＝10：1打浆，搅拌10min，得到化合物3，hplc:98％，收率y＝75％。
化合物i-1-1
在500ml三口瓶中投0.02mol的3、0.1mol的三乙胺、0.2l的dcm，n2保护下控温0℃滴加0.1mol甲基丙烯酰氯。滴毕，室温反应3小时。反应完毕，加水分液，水相用dcm萃取，合并有机相，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，5倍甲苯45℃溶解，过50g硅胶柱，3倍甲苯冲柱，浓缩，3倍甲苯3倍乙醇加热溶解，-20℃冰箱冷冻4h，吸虑，按照相同的方法再重结晶三次，晾干，得白色固体化合物i-1-1，hplc:99.1％，收率y＝44％。
实施例2
化合物结构式如下式i-2-1所示，
其制备路线如下：
制备的具体操作流程：
中间体1
参考化合物i-1-1路线里中间体1的合成
中间体4
将原料1,2-二溴丙烷替换为1,2-二溴己烷，合成方法参照实施例1中的中间体2的合成。
中间体5
合成方法参照实施例1中的中间体3的合成。
化合物i-2-1
合成方法参照实施例1中的化合物i-1-1的合成。
化合物i-2-1的ms质谱图请见图1，h-nmr核磁谱图请见图2。
实施例3
化合物结构式如下式i-4-1所示，
其制备路线如下：
制备的具体操作流程：
中间体6
氮气保护下，在5l三口瓶中投入0.3mol的对苄氧基苯硼酸、0.3mol的3-苄氧基-6-溴-2-氟苯甲醛，2.0l甲苯，0.7l水，0.36mol碳酸钾，催化剂0.3g，加热回流反应3小时。静置分液，柱层析分离，甲苯/乙醇重结晶，得到化合物6淡黄色固体。hplc:93％，收率y＝72％。
中间体7
氮气保护下，在3l三口瓶中投0.1mol的膦盐，加入1l降温至0到-10℃之间，分批缓慢加入0.2mol的叔丁醇钾，控温0到-10℃之间反应1h，滴加化合物6(0.2mol)的thf溶液，自然升温至室温反应4小时。反应完毕，加水分液，乙酸乙酯萃取水相，合并有机相饱和氯化钠洗，干燥，旋干，乙醇重结晶，可得到化合物7，hplc:95％，收率y＝60％。
中间体8
将0.06mol化合物7、5.0g的pd/c、0.3l的thf和0.2l的etoh加入1l三口瓶中，n2置换三次，h2置换三次，40℃加氢脱苄，反应6小时。反应完毕，硅藻土过滤，滤液浓缩，pe:ea＝10：1打浆，搅拌10min，得到化合物8，hplc:97％，收率y＝83％。
化合物i-4-1
在500ml三口瓶中投0.02mol的8、0.1mol的三乙胺、0.2l的dcm，n2保护下控温0℃滴加0.1mol甲基丙烯酰氯。滴毕，室温反应3小时。反应完毕，加水分液，水相用dcm萃取，合并有机相，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，5倍甲苯45℃溶解，过50g硅胶柱，3倍甲苯冲柱，浓缩，3倍甲苯3倍醇加热溶解，-20℃冰箱冷冻4h，吸虑，按照相同的方法再重结晶四次，晾干，得白色固体化合物i-4-1，hplc:99.0％，收率y＝67％。
实施例4
化合物结构式如下式i-6-1所示，
其制备路线如下：
制备的具体操作流程：
中间体9
氮气保护下，在3l三口瓶中投0.2mol的膦盐，加入1l降温至0到-10℃之间，分批缓慢加入0.2mol的叔丁醇钾，控温0到-10℃之间反应1h，滴加化合物6(0.2mol)的thf溶液，自然升温至室温反应4小时。反应完毕，加水分液，乙酸乙酯萃取水相，合并有机相饱和氯化钠洗，干燥，旋干，柱层析分离(石油醚、乙酸乙酯)，旋干溶剂可得到化合物9，hplc:95％，收率y＝70％。
中间体10
氮气保护下，在2l三口瓶中加入0.14mol的化合物9和0.14mol的化合物1，再加入0.15mol的三苯基膦，降温至0℃，滴加0.15mol的diad，滴毕自然升至室温反应3h。反应完毕。加水和乙酸乙酯分液，乙酸乙酯萃取水相，合并有机相干燥，旋干，柱层析分离(石油醚、乙酸乙酯)，旋干溶剂得到化合物10，hplc:96％，收率y＝68％。
中间体11
将0.06mol化合物10、5.2g的pd/c、0.3l的thf和0.2l的etoh加入1l三口瓶中，n2置换三次，h2置换三次，40℃加氢脱苄，反应6小时。反应完毕，硅藻土过滤，滤液浓缩，pe:ea＝10：1打浆，搅拌10min，得到化合物8，hplc:98％，收率y＝80％。
中间体i-6-1
在500ml三口瓶中投0.02mol的11、0.1mol的三乙胺、0.2l的dcm，n2保护下控温0℃滴加0.1mol甲基丙烯酰氯。滴毕，室温反应3小时。反应完毕，加水分液，水相用dcm萃取，合并有机相，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，5倍甲苯45℃溶解，过50g硅胶柱，3倍甲苯冲柱，浓缩，3倍甲苯3倍醇加热溶解，-20℃冰箱冷冻4h，吸虑，按照相同的方法再重结晶四次，晾干，得白色固体化合物i-6-1，hplc:99.2％，收率y＝41％。
实施例5
化合物结构式如下式i-7-1所示，
其制备路线如下：
制备的具体操作流程：
中间体12
氮气保护下，在5l三口瓶中投入0.3mol的对苄氧基苯硼酸、0.3mol的3-苄氧基-6-溴-2-氟苯甲酸，2.0l甲苯，0.7l水，0.6mol碳酸钾，催化剂0.3g，加热回流反应3小时。静置分液，柱层析分离，甲苯/乙醇重结晶，得到化合物12淡黄色固体。hplc:95％，收率y＝82％。
中间体13
在3l三口瓶中投0.2mol的12、0.1mol的丙二醇、0.05mol的dmap，1.0lthf，n2保护下控温0℃滴加0.3moldcc的thf溶液。滴毕，室温反应6小时。反应完毕，过滤，滤液浓缩，3倍乙醇重结晶，得到化合物13，gc:93％，收率y＝75％。
中间体14
将0.06mol化合物13、5.2g的pd/c、0.3l的thf和0.2l的etoh加入1l三口瓶中，n2置换三次，h2置换三次，40℃加氢脱苄，反应6小时。反应完毕，硅藻土过滤，滤液浓缩，pe:ea＝10：1打浆，搅拌10min，得到化合物14，hplc:97％，收率y＝85％。
化合物i-7-1
在500ml三口瓶中投0.02mol的14、0.1mol的三乙胺、0.2l的dcm，n2保护下控温0℃滴加0.1mol甲基丙烯酰氯。滴毕，室温反应3小时。反应完毕，加水分液，水相用dcm萃取，合并有机相，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，5倍甲苯45℃溶解，过50g硅胶柱，3倍甲苯冲柱，浓缩，3倍甲苯3倍醇加热溶解，-20℃冰箱冷冻4h，吸虑，按照相同的方法再重结晶四次，晾干，得白色固体化合物i-7-1，hplc:98.9％，收率y＝53％。
实施例6
化合物结构式如下式i-7-1所示，
其制备路线如下：
制备的具体操作流程：
中间体15的合成参照实施例5中的中间体13，将原料丙二醇替换为1，6-己二醇。
中间体16的合成参照实施例5中的中间体14。
化合物i-8-1的合成参照实施例5中的化合物i-7-1。
实施例7
化合物结构式如下式i-10-1所示，
其制备路线如下：
制备的具体操作流程：
中间体17
在3l三口瓶中投0.2mol的1、0.1mol的己二酸、0.05mol的dmap，1.0lthf，n2保护下控温0℃滴加0.3moldcc的thf溶液。滴毕，室温反应6小时。反应完毕，过滤，滤液浓缩，3倍乙醇重结晶，得到化合物17，gc:92％，收率y＝80％。
中间体18
将0.06mol化合物17、6.0g的pd/c、0.3l的thf和0.2l的etoh加入1l三口瓶中，n2置换三次，h2置换三次，40℃加氢脱苄，反应6小时。反应完毕，硅藻土过滤，滤液浓缩，pe:ea＝10：1打浆，搅拌10min，得到化合物18，hplc:97％，收率y＝80％。
化合物i-10-1
在500ml三口瓶中投0.02mol的18、0.1mol的三乙胺、0.2l的dcm，n2保护下控温0℃滴加0.1mol甲基丙烯酰氯。滴毕，室温反应3小时。反应完毕，加水分液，水相用dcm萃取，合并有机相，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，5倍甲苯45℃溶解，过50g硅胶柱，3倍甲苯冲柱，浓缩，3倍甲苯3倍醇加热溶解，-20℃冰箱冷冻4h，吸虑，按照相同的方法再重结晶四次，晾干，得白色固体化合物i-10-1，hplc:99.4％，收率y＝37％。
制备液晶组合物：
母体液晶组合物1
液晶组合物的配方及相应的性能如下表3所示。
表3：母体液晶组合物1的配方及相应的性能
母体液晶组合物2
液晶组合物的配方及相应的性能如下表4所示。
表4：母体液晶组合物2的配方及相应的性能
母体液晶组合物3
液晶组合物的配方及相应的性能如下表5所示。
表5：母体液晶组合物3的配方及相应的性能
母体液晶组合物4
液晶组合物的配方及相应的性能如下表6所示。
表6：母体液晶组合物4的配方及相应的性能
母体液晶组合物5
液晶组合物的配方及相应的性能如下表7所示。
表7：母体液晶组合物5的配方及相应的性能
母体液晶组合物6
液晶组合物的配方及相应的性能如下表8所示。
表8：母体液晶组合物6配方及相应的性能
母体液晶组合物7
液晶组合物的配方及相应的性能如下表9所示。
表9：母体液晶组合物7配方及相应的性能
母体液晶组合物8
液晶组合物的配方及相应的性能如下表10所示。
表10：母体液晶组合物8配方及相应的性能
对比化合物：
为了测量溶解性，将可聚合化合物i-1-1、i-1-2、i-2-1、i-3-1、i-5-1、i-7-1、i-9-1、i-16-1以及现有技术中的单体rm-1、rm-2各自以0.1至2.0重量％的不同浓度溶解于母体液晶组合物中。样品在室温(rt)下储存1000小时并且检查它们是否保持为均一的溶液。然后，离心并且过滤样品，并测定上清液中剩余单体的浓度。1000小时后rt下的最大剩余单体浓度：
表11：实施例与对比例的溶解度数据
可以看到根据本发明的单体比现有技术的单体表现出明显更好的溶解性。可以看到，本发明的单体都显示出≥0.40％的剩余浓度，这比通常用于psa显示器中的0.3％的rm浓度较高，满足工业需求，而单体rm-1、rm-2具比通常使用的0.30％的rm浓度要低。
向测试母体液晶组合物1～6中分别添加一定量的式ⅰ所示可聚合化合物；作为对比，分别向测试母体1添加一定量的rm-1、rm-2、rm-3作为对比例1、对比例2、对比例3，以上述提到的液晶组合物制备方法制备成液晶组合物。
液晶组合物的信赖性通过紫外、高温老化试验并进行vhr测试来进行，液晶面板紫外、高温试验前后的vhr数据变化越小，抗紫外、抗高温能力越强。因此，通过比较各个实施例、对比例在试验前后的vhr数据的差来判断抗紫外、抗高温能力。
紫外老化试验：将液晶组合物放置在波长为365nm的紫外灯下照射5000mj能量。
高温老化试验：将液晶组合物放置在100℃烘箱内一小时。
在老化试验后vhr数据相对于初始vhr数据变化越小，说明该液晶组合物抗紫外、抗高温的能力越强，从而可以判断该液晶组合物在工作过程中抵抗外界环境破坏的能力越强，因此，该液晶组合物的信赖性就越高。液晶组合物实施例与对比例的vhr数据见表12。
表12：液晶组合物实施例与对比例的vhr数据
将液晶组合物进行填充制备液晶显示器件，测试初始预倾角，然后在uv1制程进行uv光照射，促使可聚合化合物聚合，利用聚合后形成的膜对液晶进行配向，uv2制程后，测试预倾角。进行老化实验，在对背光源施加30v电压下，测试其24h、48h和72h后的预倾角。液晶组合物实施例与对比例的预倾角数据见表13。
表13：液晶组合物实施例与对比例的预倾角数据
由上述vhr数据和预倾角数据可以看出，与对比例相比，包含本发明的可聚合化合物的液晶组合物具有高的电压保持率(vhr)及包含本发明的可聚合化合物或包含本发明的可聚合化合物的液晶组合物在制成显示器件时，具有较大(此处表示90°与上述预倾角数据的差值，即上述预倾角数据越小，实际预倾角越大)且稳定的预倾角，应用于ps-(聚合物稳定)或psa-(聚合物稳定配向)型液晶显示器件中时，能够降低残像、提高对比度，从而提高产品品质。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
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