一种汽车玻璃用涂层组合物的制作方法

本发明涉及光学透光玻璃修饰领域，尤其涉及一种汽车玻璃用涂层组合物。

背景技术：

截至2019年6月，2019年上半年全国汽车保有量达2.5亿辆，2019年上半年汽车新注册登记1242万辆，这是一个庞大的数字。车流量增大，行人行进方向的不确定性是造成车祸的重要原因。车内视线的优劣直接影响着对于外界环境事物的判断，对于避免意外，减免伤亡的发生起到关键性作用。因此汽车玻璃的透光率以及减少镜面反射显得尤为重要，单从玻璃材质上的改进显然已经适应不了当下复杂多变的户外环境。

一般来讲，汽车玻璃内层加装一层防护膜仅能抵挡紫外线的伤害并能起到一定的加强作用，而对于外层的玻璃面则没有过于关注。汽车玻璃处于户外环境当中会经常受到大气中的污染物附着，雨水冲刷和高速行进中微小粒子的碰撞等等很容易使视线受阻而造成伤亡事件的发生，而频繁清理造成出行和生活的不便。对于当前的交通和环境形势，此种状况亟待解决。

减反增透，即减少材料表面的反射光，增加透射光，一般在光学材料表面覆一层具有合适厚度和折射率的膜层，其减反增透的效果是通过相消性干涉来实现的。按照其制备方法可分为化学法、物理法以及化学物理法三种。自清洁减反膜则是减反膜具有不依赖人工设备等而在自然环境中发挥自清洁作用。自清洁性能可通过两种模式达到其效果，即疏水性膜和亲水性膜层。疏水性膜是材料表面的表面张力极高而污染物不易粘附类似荷叶效应，而亲水性膜则是通过雨水等的冲刷将污染物裹挟带走而达到自清洁效果。

近年以来自清洁减反增透膜的研究应用成为各机构的研究热点，主要应用于太阳能电池技术。如专利cn101913778a、cn102683433a等以真空镀膜法将用于薄膜太阳能电池用透明导电玻璃基板的涂层赋予自清洁减反增透特性，但明显成本高昂，必将逐渐被淘汰。较为广泛的是溶胶-凝胶法，工艺简单且成本较低，通常是由酸-碱性硅溶胶以提拉浸渍法涂覆单层或多层的减反增透纳米涂层，效果较好，但是此方法对于复杂的部件以及已成型的工件并且膜层均匀性的技术难度极高，并不适用于处在户外环境要求的耐久性和点蚀后的重涂修补。

如cn108155253a公开了一种导电玻璃减反射膜，室温可固化形成纳米膜层，具有良好稳定性，由有机硅树脂、带活性基团的纳米中空二氧化硅和有机溶剂组成，通过设计“混凝土”结构来达到增透性、硬度和韧性的平衡，但是作为“水泥”的甲基三乙氧基硅烷共聚的交联团聚是不可避免的，容易造成涂层流平性、均匀性不佳，用于汽车玻璃自清洁减反增透的抗外力冲击性差。

又如专利cn107652718a公开了一种减反射镀膜液及其制备方法，由纳米二氧化硅、空心二氧化硅、有机硅改性剂、少量氧化物、去离子水以及催化剂等组成，镀膜后提高了透光率和基材的附着力，但是镀膜液的相容性不佳，稳定性较差，导致容易析出颗粒而失效，而且也不适用于复杂工件涂覆的均匀性和平整性，从而在车用玻璃的应用中显得无能为力。

总而言之，当前所研产的减反增透涂层受其成膜树脂的结构限制了在其他环境条件下的应用，多数仅仅用于太阳能电池行业这种使用条件较为柔性，并且工件规则的情形，不适用于受环境影响大，微小粒子冲蚀的环境中。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种体系相容性、触变性好，基材附着力佳，耐磨性与耐久性并重，涂覆工艺简单，能够适应大工件或复杂工件的批量涂覆和易于重涂修补，且显示出自清洁减反增透功能的汽车玻璃用涂层组合物。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：一种汽车玻璃用涂层组合物，按重量份数，由以下组分组成：

优选的，所述的硅溶胶为固体含量为30～50wt％(wt％，质量百分含量)的乙醇溶胶，粒径为30～100nm。

优选的，所述的改性硅树脂为一端具有可水解基团的链状有机硅树脂，其结构式为：

其中：

10≤n≤80；

r1和r2分别为h、oh、och3、och2ch3、ch3、ch2ch3中的一种，且r1、r2中含有的可水解的基团摩尔比例不超过50％，r1、r2中含有的可水解的基团摩尔比例过高可能造成体系在成膜过程中的流平性变差，过多的与基材交联，空间位阻效应的出现也会导致硅溶胶和纳米二氧化硅微粉的分散不均，效果和强度均变差；

r3、r4、r5为ch3、ch2ch3、cl、br、och3、och2ch3中的一种或多种，且r3、r4、r5中至少有一个为cl、br、och3、och2ch3中的一种或多种可水解基团。

优选的，所述的二氧化硅微粉为气相二氧化硅，粒径为10～30nm。

优选的，所述的表面活性剂为聚乙二醇。

优选的，所述的溶剂为乙醇与乙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚中的一种的混合物；优选的，所述的混合物中乙醇的质量百分含量为50～80％。

优选的，所述的固化剂溶液为hcl、h2so4、h3po4中的至少一种与乙醇的混合溶液；优选的，所述的混合溶液中hcl、h2so4、h3po4的质量百分含量为0.5～10％。

本发明的汽车玻璃用涂层组合物主要成膜物质是硅溶胶、改性硅树脂以及纳米二氧化硅微粉，三者通过有机结合而成具有自清洁功能的减反增透组合物。硅溶胶粒径30～100nm，是松散的带有多孔洞的微球状颗粒，在此粒径范围内能够有效减少光线的反射，并能够在可见光波长的干涉中将反射光波抵消从而增强了透过性。但是其对于基材的以及相互间的结合力不够，覆膜的致密程度较差，表面的平整度欠佳。本发明的带有硅氧烷基团的中长链改性硅树脂的流动性好，交联性强，与硅溶胶有机结合成类似枝上灯笼的模型。改性硅树脂的端硅氧烷部分作为根部能够与基材交联，强化了与基材的键接，而链中的硅氧烷部分则与硅溶胶的羟基结合，从而力学强度增加，在保证减反增透效果的同时还能表现出强烈的亲水性而具有自清洁功能。

本发明中的二氧化硅微粉为气相二氧化硅，表面活性剂为聚乙二醇。气相二氧化硅微粉是亲水型10～30nm粒径大小的颗粒，部分溶剂与表面活性剂分散然后将气相二氧化硅分散进入，气相二氧化硅有极小微孔的颗粒具有一定的减反射效果，较强的硬度和极佳的的触变性能有效改善粘度，防沉降，并能够填补涂层中的缺陷孔洞，使涂层更加致密而增加了强度，结合表面活性剂与体系的相容性极好，使能够适应户外的施工工艺，保证复杂工件和较大工件的涂层均匀性。

本发明中的溶剂为乙醇与乙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚中的一种的混合物；所述的混合物中乙醇的质量百分含量优选为50～80％。通过不同比例的溶剂配比有效控制涂层的表干速度，乙醇过少不利于流平而过快干燥，乙醇过多体系粘度小触变性不佳涂层出现流挂现象，因此，本发明中乙醇与乙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚中的一种的混合物中乙醇的质量百分含量为50～80％。

本发明中的固化剂溶液为酸的醇溶液，在覆膜前加入，分散均匀即可。固化剂溶液能够加速涂层交联速度，过多或过少对于组合物体系和涂层成膜均会造成影响。本发明中的固化剂溶液优选为hcl、h2so4、h3po4中的至少一种与乙醇的混合溶液，所述的混合溶液中hcl、h2so4、h3po4的质量百分含量优选为0.5～10％。

本发明的汽车玻璃用涂层组合物可按照以下方法制备：

(1)取部分溶剂添加适量的表面活性剂分散均匀，缓慢加入二氧化硅微粉并超分散30min；

(2)边缓慢搅拌边加入硅溶胶和改性硅树脂(顺序不分先后)，分散15min；

(3)加入固化剂溶液并缓慢搅拌分散30-120min，期间加入剩余溶剂。

以本发明的汽车玻璃用涂层组合物形成的涂层厚度为100～200nm，优选150～200nm，特别适合用作汽车玻璃的减反增透膜。本发明的汽车玻璃用涂层组合物可以多种涂覆方式成膜，尤其可进行浸涂或刷涂或喷涂、辊涂、真镀等操作简便的施工工艺，膜厚主要以涂层组合物的粘度和涂覆量控制，较为简便。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1.本发明的汽车玻璃用涂层组合物具有改善的光学玻璃减反增透效果和良好的自清洁功能；

2.本发明的汽车玻璃用涂层组合物常温固化，相容性好流平性佳，触变性强，可以多种工艺成膜，解决了复杂工件和大工件的批量涂覆均匀性，晶莹美观；

3.本发明的汽车玻璃用涂层组合物基材的附着力强，耐磨性好，使用的耐久性高，易于重涂修补，特别适用于汽车玻璃的外层涂覆。

附图说明

图1为本发明的实施例1的汽车玻璃用涂层组合物的增透效果图；

图2为本发明的实施例1的汽车玻璃用涂层组合物的自清洁效果图。

图1中，玻璃基材左侧涂覆了本发明的实施例1的汽车玻璃用涂层组合物，玻璃基材右侧未涂覆。明显看出以本发明的汽车玻璃用涂层组合物形成的涂层具有更少的反射而光线透过性好。

图2中，玻璃基材右侧涂覆了本发明的实施例1的汽车玻璃用涂层组合物，玻璃基材左侧未涂覆。明显看出以本发明的汽车玻璃用涂层组合物形成的涂层经水洗即能够自清洁并提高了车内的视线。

具体实施方式

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是限制本发明的范围。

实施例和对比例中的改性硅树脂为一端具有可水解基团的链状有机硅树脂，其结构式为：

实施例和对比例中的硅溶胶是乙醇溶胶；

实施例和对比例中的二氧化硅微粉为气相二氧化硅；

实施例和对比例中的固化剂溶液为酸的乙醇溶液。

实施例1-8

按每份1kg计，实施例1-8中的汽车玻璃用涂层组合物的组分见表1。

对比例1

采用与实施例1-8相同的玻璃片，但不涂覆本发明的汽车玻璃用涂层组合物。

对比例2

不加入硅溶胶，其他与实施例1相同。

对比例3

不加入改性硅树脂，其他与实施例6相同。

对比例4

不加入二氧化硅微粉，其他与实施例4相同。

对比例5

不加入表面活性剂聚乙二醇，其他与实施例3相同。

表1实施例1-8的汽车玻璃用涂层组合物配方

将实施例1-8和对比例2-5的涂层组合物经浸涂形成汽车玻璃用涂层，干膜厚度150nm，进行相关性能的检测；对比例1以不施加本发明汽车玻璃用涂层的普通浮法玻璃片作对比进行测试，检测项目和方法除附着力检测之外与实施例1-8和对比例2-5的检测一致。检测结果见表2，其中：

1.透光率

本发明的透光率检测参考gb/t2680-94，以美国perkinelmer公司生产的lambad900uv/vis/nir光谱仪测试膜层的光学透过率。

2.附着力

本发明的附着力测试按照gb/t9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》执行。

3.自清洁性

本发明的自清洁性能通过高沾污加速方法测试。首先将17％的细煤粉，13％焦油，70％的8#粉尘(人工砂子)及含有大量二氧化硅，氧化铁，氧化铝的均匀混合物分散成20％的水悬浮液形成本发明的污染液。然后在涂覆本发明的自清洁减反增透涂层的玻璃面上以3kg压力喷涂约50um的湿污染层，空气中停留1min，然后用水冲刷1min，无尘布拭干，此过程重复三次，测试玻璃涂层的表面污染情况和透光率。

4.耐冲击性

本发明的耐冲击性以模拟相对高速行进中的颗粒冲击对于玻璃面的破坏来检测。选取不超过100um的细砂粒，以3kg压力从小型喷砂机中喷出冲击涂覆本发明的汽车玻璃用涂层的玻璃面1min，距离30cm，100g/min喷砂量，然后用水冲洗干净，以无尘布拭干，此过程同样重复三次，测试表面污染程度和透光率。

表2各实施例和对比例得到的涂层性能

以上结果表明，本发明的一种汽车玻璃用涂层组合物及其所制备的涂层具有改善的减反增透效果和极佳的自清洁功能，基材附着力高，耐颗粒冲击性好，特别适用于汽车玻璃外层的涂覆。

以上为本发明的具体实施例和实施效果，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现相同或类似的技术效果而所做的简单调整和变化，等同替换或者修饰等，皆包含在本发明的保护范围之内。

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