一种复合型防腐颜料及其制备方法和应用与流程

本发明主要涉及防腐颜料领域，特别是涉及一种复合型防腐颜料及其制备方法和应用。

背景技术：

当今，金属腐蚀问题越发受重视，每年由于金属腐蚀造成的损失非常大，而海上盐雾腐蚀更是目前亟需解决的问题。海上盐雾腐蚀主要是电化学效应，其中影响最大的就是氯离子。长时间接触盐雾空气，会催化电极反应，致使金属失去电子，而空气或者水滴中的氧气和水在电解质盐的作用下加速阴极反应，在该电化学反应中，氯离子不仅是作为电解质的一员，更是作为先锋突破金属氧化层，排挤氧生成可溶性氯化物，形成小孔。基于此过程，各种防腐蚀方法应运而生。当前防腐蚀涉及多个领域，包涵冶金学，生物学，涂料等，原理主要有涂缓蚀剂，金属钝化层，牺牲型如锌粉，以及近些年来的钙离子交换。

但目前的防腐技术多采用单一防腐基质，使颜料的性能受到诸多限制。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种复合型防腐颜料及其制备方法和应用，本发明的防腐颜料可突破单一防腐机制，从形成致密层，钙离子交换，金属鳌合多个方面综合考虑设计，生产成本低廉，所制备的防腐颜料抗盐雾性能优良。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：

一方面，提供一种复合型防腐颜料，以低水孔低吸油二氧化硅为干基，附有钙离子、磷酸钙和蜡，孔容为0.6～0.77cm³/g，吸油量为88～110g/100g，其中，钙离子的吸附量通过edta络合滴定法测得的含量为9～14％wt，二氧化硅干基含量80～88％，磷酸钙的含量通过二氧化硅干基含量间接反映。

磷酸钙的含量通过二氧化硅干基含量间接反映是指：在二氧化硅干基含量测定过程中，由于氢氟酸和高温无法蒸发分解磷酸钙和氟化钙，导致其滞留于铂金坩埚中。由二氧化硅含量计算公式可推理，磷酸钙越多，测得二氧化硅含量越小；反之，越大。

本发明的防腐颜料，孔容和吸油为低吸油二氧化硅关键控制指标，比表面积，钙吸附量和二氧化硅含量为防腐钙离子及磷酸钙关键控制指标。钙吸附量通过edta络合滴定法测得，但是由于颜料中磷酸钙的存在，酸化剂由盐酸改为乙酸。磷酸钙含量通过二氧化硅含量(干基)间接反映。

另一方面，本发明提供一种复合型防腐颜料的制备方法，采用硅酸钠和硫酸为原材料，在常温常压下反应合成低水孔低吸油二氧化硅，然后在上述体系中依次加入过饱和氢氧化钙溶液、磷酸溶液与氯化钙搅拌混匀，最后以蜡乳液包覆，洗涤、干燥、粉碎，制得平均粒径小于5μm的防腐颜料。

本发明采用常温合成低水孔低吸油二氧化硅，并发挥钙离子交换防腐作用，通过引入磷酸根离子及蜡乳液，磷酸根与金属基材形成致密物起到隔离防腐作用，蜡乳液包覆大大提高二氧化硅钙离子吸附量，且本发明制备的防腐颜料具有产品孔容、吸油低的特点，加入到油漆后黏度较低，避免由于施工粘度过大导致颜料无法加入问题。

本发明通过制备低水孔低吸油二氧化硅，低水孔低吸油二氧化硅与大多数树脂折光率一致，多孔易吸附，化学性质稳定，可做消光剂，触变剂等。本发明制备的低水孔低吸油二氧化硅具有低孔容，高比表面积的特点，使其具有强大的吸附性、粘度低、高堆积密度等性能，低水孔低吸油二氧化硅一方面可在后期油漆应用上防止起泡，另一方面提高了由于黏度产生的加入量上限，从而能够保证低黏度情况下加入更多的防腐颜料。

进一步地，具体步骤如下：

1)低水孔低吸油二氧化硅的制备：将配制好的稀硫酸溶液加入到反应容器中，开启搅拌，在搅拌状态下缓慢加入配制好的稀硅酸钠溶液，至ph接近6，搅拌一段时间，制得低水孔低吸油二氧化硅；

2)复合处理：将配制好的过饱和石灰水加入到上述1)的体系中，ph为12-14，搅拌十五分钟，加入浓度为20％～40％wt的磷酸液体，调ph为9.5～10.5左右，再加入氯化钙固体固体搅拌均匀；

3)蜡液包覆，将上述2)的体系升温至70℃～90℃，加入蜡乳液，搅拌保温3h；然后洗涤、干燥，粉碎，获得防腐颜料。

进一步地，所述步骤1)中，所述稀硅酸钠溶液中二氧化硅含量为5％～25％wt；所述稀硫酸溶液为20％～40％wt的稀硫酸溶液。

进一步地，所述步骤2)中，所述过饱和石灰水为氧化钙和水按照1:6～10质量比例配制而成。

进一步地，所述步骤2)中，所述磷酸液体中磷酸浓度为30％wt，ph为9，该ph保证氢氧化改未完全反应生成磷酸钙，保留部分作为钙离子吸附源之一。

进一步地，所述步骤3)中，所述蜡乳液中蜡的种类为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡和棕榈蜡中的一种或者多种。特别优选地选用氧化聚乙烯蜡，实验中发现，蜡乳液的包覆不仅明显提高了二氧化硅对钙离子的吸附作用，并且在后期应用防沉性，分散性中发挥了重要作用。

进一步地，所述蜡乳液中蜡的浓度为12％wt。

本发明中氧化钙和磷酸的添加量直接影响到有效防腐物质的量。孔容，吸油，为低吸油二氧化硅关键控制指标，比表面积，钙吸附量和二氧化硅含量为防腐钙离子及磷酸钙关键控制指标。钙吸附量通过edta络合滴定法测得，但是由于颜料中磷酸钙的存在，酸化剂由盐酸改为乙酸。磷酸钙含量通过二氧化硅含量(干基)间接反映。

进一步地，所述步骤1)、2)、3)中，稀硫酸溶液中的硫酸、硅酸钠溶液中的二氧化硅、饱和石灰水中氧化钙、磷酸液体中的磷酸、氯化钙与蜡乳液中蜡的质量比为1：(2～2.2)：(0.3-0.5)：(0.055～0.1)：(0.55～0.8)：(0.15～0.25)。

进一步地，所述步骤3)中，洗涤洗至电导率小于300μs/cm，干燥温度为250℃～300℃，粉碎方式为超气流粉碎，粉碎后平均粒径小于5μm。

另一方面，提供一种复合型防腐颜料的应用，所述复合型防腐颜料采用所述的制备方法制备而来，用于制备涂料。

本发明相较于现有技术而言，由于全过程几乎采用常温反应以及选用廉价原材料与助剂，生产成本低廉，且利用钙离子交换、磷酸根离子鳌合等多种防腐机制，再辅以蜡乳液提高钙离子吸附程度及增加油漆防沉性，制备出一种抗盐雾性能优异且价格低廉的复合型防腐颜料。

采用这样的设计后，本发明至少具有以下优点：

本发明的制备方法全过程常温常压，突破单一防腐机制，从形成致密层，钙离子交换，金属鳌合多个方面综合考虑设计，生产成本低廉，所制备的防腐颜料抗盐雾性能优良。本发明采用常温合成低水孔低吸油二氧化硅，并发挥钙离子交换防腐作用，通过引入磷酸根离子及蜡乳液，蜡乳液包覆大大提高二氧化硅钙离子吸附量，且本发明制备的防腐颜料具有产品孔容、吸油低的特点，加入到油漆后黏度较低，避免由于施工粘度过大导致颜料无法加入问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于下述实施例，任何在本发明的启示下得出的与本发明相同或相近似的产品，均在保护范围之内。

实施例1：

1)低水孔低吸油二氧化硅的制备：向反应容器中加入500g浓度30％的稀硫酸溶液，开启搅拌，搅拌状态下缓缓加入硅酸钠溶液(模数3.1-3.4，sio2％(wt＝10％)约3.1kg，加入时间为30min，此时ph约为6，搅拌15分钟，即为低水孔低吸油二氧化硅。

2)磷酸钙及钙离子源的引入：向上述体系加入450g过饱和氢氧化钙溶液(氧化钙：水为1:8)，搅拌20分钟，缓缓加入稀磷酸溶液(浓度为30％)约33.3g，此时ph为8～9，再加入120g氯化钙固体，搅拌20分钟。

3)蜡液包覆及粉碎：步骤二体系升温至80℃，缓缓加入氧化聚乙烯蜡乳液(蜡含量约为12％)约250g，保温搅拌3h。洗涤至电导小于300μs/cm，260℃干燥，超气流粉碎平均粒径小于5μm，制得防腐颜料1。

实施例2：

1)低水孔低吸油二氧化硅的制备：向反应容器中加入1.2kg浓度20％的稀硫酸溶液，开启搅拌，搅拌状态下缓缓加入硅酸钠溶液(模数3.1-3.4，sio2％(wt＝5％)约9.9kg，加入时间为50min，此时ph约为6，搅拌放置1.5h，即为低水孔低吸油二氧化硅。

2)磷酸钙及钙离子源的引入：向上述体系加入640g过饱和氢氧化钙溶液(氧化钙：水为1:7)，搅拌30分钟，缓缓加入稀磷酸溶液(浓度为30％)约56g，此时ph为8～9，再加入190g氯化钙固体，搅拌30分钟。

3)蜡液包覆及粉碎：步骤二体系升温至90℃，缓缓加入氧化聚乙烯蜡乳液(蜡含量约为12％)约416g，保温搅拌3h。洗涤至电导小于300μs/cm，260℃干燥，超气流粉碎平均粒径小于5μm，制得防腐颜料2。

实施例3：

1)低水孔低吸油二氧化硅的制备：向反应容器中加入300g浓度40％的稀硫酸溶液，开启搅拌，搅拌状态下缓缓加入硅酸钠溶液(模数3.1-3.4，sio2％(wt＝20％)约1.3kg，加入时间为20min，此时ph约为6，搅拌15分钟，即为低水孔低吸油二氧化硅。

2)磷酸钙及钙离子源的引入：向上述体系加入410g过饱和氢氧化钙溶液(氧化钙：水为1:9)，搅拌20分钟，缓缓加入稀磷酸溶液(浓度为30％)约23g，此时ph为8～9，再加入95g氯化钙固体，搅拌20分钟。

3)蜡液包覆及粉碎：步骤二体系升温至85℃，缓缓加入氧化聚乙烯蜡乳液(蜡含量约为12％)约208g，保温搅拌3h。洗涤至电导小于300μs/cm，260℃干燥，超气流粉碎平均粒径小于5μm，制得防腐颜料3。

实施例4：

1)低水孔低吸油二氧化硅的制备：向反应容器中加入500g浓度30％的稀硫酸溶液，开启搅拌，搅拌状态下缓缓加入硅酸钠溶液(模数3.1-3.4，sio2％(wt＝10％)约3kg，加入时间为30min，此时ph约为6，搅拌15分钟，即为低水孔低吸油二氧化硅。

2)磷酸钙及钙离子源的引入：向上述体系加入240g过饱和氢氧化钙溶液(氧化钙：水为1:7)，搅拌20分钟，缓缓加入稀磷酸溶液(浓度为30％)约30g，此时ph为8～9，再加入115g氯化钙固体，搅拌20分钟。

3)蜡液包覆及粉碎：步骤二体系升温至80℃，缓缓加入氧化聚乙烯蜡乳液(蜡含量约为12％)约233g，保温搅拌3h。洗涤至电导小于300μs/cm，260℃干燥，超气流粉碎平均粒径小于5μm，制得防腐颜料4。

实施例5：

1)低水孔低吸油二氧化硅的制备：向反应容器中加入710g浓度30％的稀硫酸溶液，开启搅拌，搅拌状态下缓缓加入硅酸钠溶液(模数3.1-3.4，sio2％(wt＝10％)约4.4kg，加入时间为35min，此时ph约为6，搅拌15分钟，即为低水孔低吸油二氧化硅。

步骤二磷酸钙及钙离子源的引入：向上述体系加入552g过饱和氢氧化钙溶液(氧化钙：水为1:7)，搅拌20分钟，缓缓加入稀磷酸溶液(浓度为30％)约46g，此时ph为8～9，再加入100g氯化钙固体，搅拌20分钟。

2)蜡液包覆及粉碎：步骤二体系升温至80℃，缓缓加入氧化聚乙烯蜡乳液(蜡含量约为12％)约350g，保温搅拌3h。洗涤至电导小于300μs/cm，260℃干燥，超气流粉碎平均粒径小于5μm，制得防腐颜料5。

实施例6：

1)低水孔低吸油二氧化硅的制备：向反应容器中加入450g浓度30％的稀硫酸溶液，开启搅拌，搅拌状态下缓缓加入硅酸钠溶液(模数3.1-3.4，sio2％(wt＝10％)约2.75kg，加入时间为30min，此时ph约为6，搅拌15分钟，即为低水孔低吸油二氧化硅。

2)磷酸钙及钙离子源的引入：向上述体系加入387g过饱和氢氧化钙溶液(氧化钙：水为1:8)，搅拌20分钟，缓缓加入稀磷酸溶液(浓度为30％)约28g，此时ph为8～9，再加入110g氯化钙固体，搅拌15分钟。

3)蜡液包覆及粉碎：步骤二体系升温至90℃，缓缓加入氧化聚乙烯蜡乳液(蜡含量约为12％)约125g，保温搅拌3h。洗涤至电导小于300μs/cm，260℃干燥，超气流粉碎平均粒径小于5μm，制得防腐颜料6。

对比例1：

与实施例1的区别为不加入磷酸。

对比例2：

与实施例1的区别是不加入蜡乳液。

以上述实施例或对比例制备的复合型防腐颜料制备涂料：以环氧酯底漆为主体，乙酸丁酯为稀释剂，加入防腐颜料、干燥剂及少量的氧化铁红配制涂料，80目过滤，按照gb1765-1979国标喷涂于普通低碳薄钢板上(70mm*150mm)，先放入室温干燥箱中30min，再放入120度烘箱烘干；以400号水砂纸打磨，120度烘干。喷第二道漆，同样方法烘干，封边，膜厚40±5μm。

表1实施例1～6及对比例1、2的复合型防腐颜料制备的产品性能

从表1可知，本发明的实施例1～6制备的产品具有低孔容、低吸油的特征，且涂覆黏度较低，耐中性盐雾性能优异。而对比例1、2制备的产品孔容、吸油、黏度均较高，耐中性盐雾性能也较差，进一步说明本发明的磷酸和蜡乳液对产品性能的影响比较显著。

本发明所制防腐颜料的主体成分为低水孔低吸油二氧化硅，其次为磷酸钙，氧化聚乙烯蜡及吸附上的钙离子。该复合型颜料通过形成致密层、磷酸离子鳌合及部分钙离子交换发挥抗盐雾作用，抗盐雾表现优良。

本发明相较于现有技术而言，由于全过程几乎采用常温反应以及选用廉价原材料与助剂，生产成本低廉，且利用钙离子交换、磷酸根离子鳌合等多种防腐机制，再辅以蜡乳液提高钙离子吸附程度及增加油漆防沉性，制备出一种抗盐雾性能优异且价格低廉的复合型防腐颜料。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除