一种高性能丙烯酸树脂型感光线路板油墨及其制备方法与流程

2021-02-02 16:02:25|

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本发明属于油墨技术领域，具体涉及一种高性能丙烯酸树脂型感光线路板油墨及其制备方法。

背景技术：

光固性绝缘油墨又称紫外光(ultravioletuv)感光成像油墨，于二十世纪九十年代首先在口本开发成功并应用于高密度多层线路板的制造。它是在pcb用感光性阻焊油墨的基础上发展起来的，其区别在于它的电气绝缘性、与电镀铜线路的粘结性、耐湿性、耐热性、平坦性等方面有明显的改善和提高。它是通过在覆铜板上丝印感光油墨层，并针对特定孔位处加以显像，使露出碗底所预留的铜垫即形成碗状裸盲孔。再以化学铜与电镀铜进行全面加成，经选择性蚀刻后即可得外层的线路与盲导孔。此双面核心板得到第一次两面“积层”后，还可再继续涂布感光油墨层与加成镀铜与蚀刻，做出高密薄形的新型高密度积层板，这样可以创造性的实现高密度布线，从而提高产品的竞争力。采用这种光致法通孔加工具有工艺简单、微细孔易于制作、孔精度较高，设备投资少等特点。对于高密度多层线路板制造用感光绝缘油墨要求具备以下功能：(1)具有优异的感光性(uv固化)；(2)与化学镀铜层(导电层)优异的粘结性；(3)层间绝缘性，能够经受住pcb各种可靠性的检测。

中国专利文献“一种高耐热水溶性碱显影型uv感光抗蚀刻油墨(专利号：zl201611234174.x)”公开了一种高耐热水溶性碱显影型uv感光抗蚀刻油墨，由如下重量份数的原料组成：水溶性感光低聚物：120～150份；感光单体8～12份；润湿剂0.8～1.2份；分散剂0.1～0.4份；防垂流剂0.2～0.5份；消泡剂2～5份；催干剂4～6份；触变剂0.6～1.2份；水性光引发剂：8～15份；颜料：0.6～1.5份；填料：40～70份；水：2～5份。该发明制备的抗蚀刻油墨具有水溶性强、感光度高、耐热性好、退膜速度快、耐酸碱性能好的特点，但是存在热稳定性、电信号传输较差的问题。

技术实现要素：

本发明通过提供一种高性能丙烯酸树脂型感光线路板油墨及其制备方法，在中国专利文献“一种高耐热水溶性碱显影型uv感光抗蚀刻油墨(专利号：zl201611234174.x)”公开的基础上，如何优化组分、用量、工艺等，提高油墨的介电性能和热稳定性能的问题。

为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：

一种高性能丙烯酸树脂型感光线路板油墨，所述油墨以重量份为单位，包括以下组份：环氧丙烯酸酯树脂120-160份、氰酸酯预聚物25-40份、n-苯基马来酰亚胺12-40份、马来酸酐1.2-2.4份、苯乙烯2-4份、丙烯酸8-12份、环氧树脂固化剂1-5份、感光单体5-7份、润湿剂0.5-0.7份、分散剂0.2-0.6份、消泡剂1.2-1.8份、催干剂2.5-4.5份、触变剂0.3-0.5份、水性光引发剂10-12份、颜料0.4-0.6份、填料25-38份、水2-5份；

所述消泡剂为聚硅氧烷类、矿物油类中的一种；所述润湿剂为双胞硅氧烷类表面活性剂；所述分散剂为氨基丙烯酸酯类共聚物、磷酸盐类、多元酸均聚物中的一种；所述触变剂为氢化蓖麻油或膨润土；所述催干剂为金属络合物类。

优选地，所述环氧丙烯酸酯树脂140份、氰酸酯预聚物35份、n-苯基马来酰亚胺25份、马来酸酐1.8份、苯乙烯3份、丙烯酸10份、环氧树脂固化剂3份、感光单体6份、润湿剂0.6份、分散剂0.4份、消泡剂1.5份、催干剂3份、触变剂0.4份、水性光引发剂11份、颜料0.5份、填料30份、水4份。

优选地，所述环氧树脂固化剂为酸酐。

优选地，所述感光单体为二官能度或三官能度丙烯酸酯类。

优选地，所述水性光引发剂包括二苯酮衍生物、硫杂蒽酮衍生物、烷基芳酮衍生物中的一种。

优选地，所述颜料为酞青蓝系列有机颜料。

优选地，所述填料由重量比为40-65∶6-15的滑石粉和硫酸钡组成。

本发明还提供一种高性能丙烯酸树脂型感光线路板油墨的制备方法，包括以下步骤：

s1：环氧丙烯酸酯树脂、氰酸酯预聚物、n-苯基马来酰亚胺混合，加入环氧树脂固化剂，升温至70-78℃，搅拌25-35min，然后加入马来酸酐、苯乙烯、丙烯酸，缓慢升温至90℃，反应1-2h，然后减压蒸馏以除去有机溶剂，即得弱碱水溶性感光环氧丙烯酸酯预聚物；

s2：将弱碱水溶性感光环氧丙烯酸酯预聚物、感光单体与水性光引发剂、颜料、填料、润湿剂、分散剂、消泡剂、催干剂、触变剂、水按照配比混合，用高速分散机充分搅拌乳化2-3h，然后经三辊研磨机研磨至细度≤5μm，即得油墨。

优选地，所述步骤s1中升温至75℃，搅拌30min。

优选地，所述步骤s2中用高速分散机充分搅拌乳化2.5h。

本发明的有益效果是：

(1)由实施例1-4和对比例5的数据可见，实施例1-4制得的油墨的玻璃化转变温度显著高于对比例5(现有技术)制得的油墨的玻璃化转变温度，实施例1-4制得的油墨的介电常数显著小于对比例5(现有技术)制得的油墨的玻璃化转变温度；同时由实施例1-4的数据可见，实施例1为最优实施例。

(2)由实施例1和对比例1-4的数据可见，环氧丙烯酸酯树脂、氰酸酯预聚物、n-苯基马来酰亚胺在制备油墨中起到了协同作用，协同提高了油墨的介电性能以及耐热性，这是因为：环氧丙烯酸酯树脂本身具有优异的阻燃性、高柔性、热稳定性、绝缘性、低吸水率等性能。氰酸酯预聚物带有热固性的-ocn官能团以及三嗪环，由于氧原子和氮原子的电负性较高具有共振结构，氰酸酯预聚物受热后可以与环氧丙烯酸酯树脂发送共聚反应生成噁唑啉，随着反应体系中三嗪环的含量增大，这种结构高度对称，分子偶极矩达到平衡，极性很弱，加之能和反应体系中的酸酐反应，又使得体系中的极性基团得到消耗，降低了反应体系的极性基团的密度，从而使介电常数不断降低，且介电常数直接影响到电路信号的传输速度，介电常数越小，则电信号传输速度越高。n-苯基马来酰亚胺是一种刚性耐热单体，常用来对树脂改性，且n-苯基马来酰亚胺是具有1，2-二取代乙烯基结构的五元环状单体，有较大的空间位阻，在制备弱碱水溶性感光环氧丙烯酸酯预聚物的过程中，引入到环氧丙烯酸酯树脂分子链中，有效地限制了分子链旋转，增加了链的内旋阻力，使预聚物的分子链的柔顺性降低，刚性增强，从而提高了油墨的热稳定性。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

以下实施例中所述的高性能丙烯酸树脂型感光线路板油墨，以重量份为单位，包括以下组份：环氧丙烯酸酯树脂120-160份、氰酸酯预聚物25-40份、n-苯基马来酰亚胺12-40份、马来酸酐1.2-2.4份、苯乙烯2-4份、丙烯酸8-12份、环氧树脂固化剂1-5份、感光单体5-7份、润湿剂0.5-0.7份、分散剂0.2-0.6份、消泡剂1.2-1.8份、催干剂2.5-4.5份、触变剂0.3-0.5份、水性光引发剂10-12份、颜料0.4-0.6份、填料25-38份、水2-5份；

所述消泡剂为聚硅氧烷类、矿物油类中的一种；所述润湿剂为双胞硅氧烷类表面活性剂；所述分散剂为氨基丙烯酸酯类共聚物、磷酸盐类、多元酸均聚物中的一种；所述触变剂为氢化蓖麻油或膨润土；所述催干剂为金属络合物类；所述环氧树脂固化剂为酸酐；所述感光单体为二官能度或三官能度丙烯酸酯类；所述水性光引发剂包括二苯酮衍生物、硫杂蒽酮衍生物、烷基芳酮衍生物中的一种；所述颜料为酞青蓝系列有机颜料；所述填料由重量比为40-65∶6-15的滑石粉和硫酸钡组成。

所述的高性能丙烯酸树脂型感光线路板油墨的制备方法，包括以下步骤：

优选地，所述步骤s1中升温至75℃，搅拌30min。

优选地，所述步骤s2中用高速分散机充分搅拌乳化2.5h。

实施例1

一种高性能丙烯酸树脂型感光线路板油墨，以重量份为单位，包括以下组份：所述环氧丙烯酸酯树脂140份、氰酸酯预聚物35份、n-苯基马来酰亚胺25份、马来酸酐1.8份、苯乙烯3份、丙烯酸10份、环氧树脂固化剂3份、感光单体6份、润湿剂0.6份、分散剂0.4份、消泡剂1.5份、催干剂3份、触变剂0.4份、水性光引发剂11份、颜料0.5份、填料30份、水4份。

以上所述的高性能丙烯酸树脂型感光线路板油墨的制备方法，包括以下步骤：

s1：环氧丙烯酸酯树脂、氰酸酯预聚物、n-苯基马来酰亚胺混合，加入环氧树脂固化剂，升温至75℃，搅拌30min，然后加入马来酸酐、苯乙烯、丙烯酸，缓慢升温至90℃，反应1.5h，然后减压蒸馏以除去有机溶剂，即得弱碱水溶性感光环氧丙烯酸酯预聚物；

s2：将弱碱水溶性感光环氧丙烯酸酯预聚物、感光单体与水性光引发剂、颜料、填料、润湿剂、分散剂、消泡剂、催干剂、触变剂、水按照配比混合，用高速分散机充分搅拌乳化2.5h，然后经三辊研磨机研磨至细度≤5μm，即得油墨。

实施例2

一种高性能丙烯酸树脂型感光线路板油墨，以重量份为单位，包括以下组份：环氧丙烯酸酯树脂130份、氰酸酯预聚物31份、n-苯基马来酰亚胺22份、马来酸酐2.4份、苯乙烯4份、丙烯酸8份、环氧树脂固化剂1份、感光单体5份、润湿剂0.6份、分散剂0.3份、消泡剂1.2份、催干剂2.5份、触变剂0.5份、水性光引发剂12份、颜料0.5份、填料38份、水2份。

以上所述的高性能丙烯酸树脂型感光线路板油墨的制备方法，包括以下步骤：

s1：环氧丙烯酸酯树脂、氰酸酯预聚物、n-苯基马来酰亚胺混合，加入环氧树脂固化剂，升温至78℃，搅拌25min，然后加入马来酸酐、苯乙烯、丙烯酸，缓慢升温至90℃，反应1h，然后减压蒸馏以除去有机溶剂，即得弱碱水溶性感光环氧丙烯酸酯预聚物；

s2：将弱碱水溶性感光环氧丙烯酸酯预聚物、感光单体与水性光引发剂、颜料、填料、润湿剂、分散剂、消泡剂、催干剂、触变剂、水按照配比混合，用高速分散机充分搅拌乳化3h，然后经三辊研磨机研磨至细度≤5μm，即得油墨。

实施例3

一种高性能丙烯酸树脂型感光线路板油墨，以重量份为单位，包括以下组份：环氧丙烯酸酯树脂160份、氰酸酯预聚物40份、n-苯基马来酰亚胺40份、马来酸酐1.2份、苯乙烯2份、丙烯酸9份、环氧树脂固化剂2.6份、感光单体6.3份、润湿剂0.7份、分散剂0.6份、消泡剂1.4份、催干剂3.8份、触变剂0.3份、水性光引发剂10份、颜料0.6份、填料25份、水3.5份；

以上所述的高性能丙烯酸树脂型感光线路板油墨的制备方法，包括以下步骤：

s1：环氧丙烯酸酯树脂、氰酸酯预聚物、n-苯基马来酰亚胺混合，加入环氧树脂固化剂，升温至70℃，搅拌35min，然后加入马来酸酐、苯乙烯、丙烯酸，缓慢升温至90℃，反应1.5h，然后减压蒸馏以除去有机溶剂，即得弱碱水溶性感光环氧丙烯酸酯预聚物；

s2：将弱碱水溶性感光环氧丙烯酸酯预聚物、感光单体与水性光引发剂、颜料、填料、润湿剂、分散剂、消泡剂、催干剂、触变剂、水按照配比混合，用高速分散机充分搅拌乳化2h，然后经三辊研磨机研磨至细度≤5μm，即得油墨。

实施例4

一种高性能丙烯酸树脂型感光线路板油墨，以重量份为单位，包括以下组份：环氧丙烯酸酯树脂120份、氰酸酯预聚物25份、n-苯基马来酰亚胺12份、马来酸酐2份、苯乙烯3份、丙烯酸12份、环氧树脂固化剂5份、感光单体7份、润湿剂0.5份、分散剂0.2份、消泡剂1.8份、催干剂4.5份、触变剂0.4份、水性光引发剂11份、颜料0.4份、填料33份、水5份；

所述的高性能丙烯酸树脂型感光线路板油墨的制备方法，包括以下步骤：

s1：环氧丙烯酸酯树脂、氰酸酯预聚物、n-苯基马来酰亚胺混合，加入环氧树脂固化剂，升温至76℃，搅拌28min，然后加入马来酸酐、苯乙烯、丙烯酸，缓慢升温至90℃，反应2h，然后减压蒸馏以除去有机溶剂，即得弱碱水溶性感光环氧丙烯酸酯预聚物；

对比例1

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备高性能润版液的原料中缺少环氧丙烯酸酯树脂、氰酸酯预聚物、n-苯基马来酰亚胺。

对比例2

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备高性能润版液的原料中缺少环氧丙烯酸酯树脂。

对比例3

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备高性能润版液的原料中缺少氰酸酯预聚物。

对比例4

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备高性能润版液的原料中缺少n-苯基马来酰亚胺。

对比例5

采用中国专利文献“一种高耐热水溶性碱显影型uv感光抗蚀刻油墨(专利号：zl201611234174.x)”中实施例5中所述方法制备油墨。