一种含稀土/防污剂的防污凝胶粒子及其制备方法与流程

本发明属于化工材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种含稀土/防污剂的防污凝胶粒子及其制备方法。

背景技术：

我国海域辽阔，在广袤的海洋环境中生活着超过1700多类4000多种的生物，其中大多数都会成为污损生物。若不采取有效的防治措施，海洋中的船舶、桥梁、石油钻井平台、管道等设施都很容易被海洋生物附着。海洋生物污损会增加船舶的航行阻力，降低航速，增加燃料消耗，加速材料腐蚀，影响了我国武器装备的战斗力，不但会增加维护频率及成本支出，还会增加温室气体排放，影响气候变化等。目前解决污损问题最具广谱性和有效性的方法，是在海洋装备表面涂覆防污涂料，现用防污涂料主要为含氧化亚铜自抛光防污涂料，其工作原理为依靠氧化亚铜防污剂渗出，毒杀、抑制海生物污损生长，并且含氧化亚铜的防污涂料效果较久，但经研究表明，防污涂料释放的氧化亚铜最终降解产物为碱式碳酸铜，它往往会超过海水中的溶解度，从而在海港中大量积聚，将给海洋环境造成了严重的潜在危害，严重破坏海洋生态平衡，欧洲及美国部分地区已经开始限制它们的使用范围和使用量，这样间接限制了某些武器装备功能的有效发挥。因此，开发一种低毒高效的新型环保长效防污涂料是新一代武器装备发展的迫切需求。

其中亲水性高分子三维网络构成的水凝胶材料，由于其超吸水性，可在表面形成一层很薄的水化层，有效阻止蛋白质等在其表面的吸附，同时水膜的高弹性形变作用，在海水摆动下会在一定范围内形成机械摇摆，从而进一步降低其污损生物粘附作用，为我们环境友好型防污涂料拓宽了思路。而稀土元素由于其特殊的电子层结构，易与水、空气等体系发生催化反应，产生o2和·oh活性氧自由基，将水中的分子电离，从而增加水中负离子的浓度，这种负离子具有较优异的抗菌功能。此外，稀土离子有强烈的渗透到生物体内的独特特性，能有效击穿细胞膜，促进抑菌物质快速达到细胞内部，使细胞蛋白质变性而完成灭菌，从而与抗菌物质产生协同效应，将其与防污剂进行复配时，可大大减少防污剂的用量及提高防污效率，其中铈是地壳中含量最高的稀土元素，具有良好的开发前景。近年来随着有机锡的禁用，吡啶系防污剂由于具有较好的防污效果，且在海水中见光易分解的特点，在国内自抛光防污涂料中外作为复配防污剂组分已被大量使用，但在水凝胶类型的防污涂料中报道较少，且均为添加稀土物质，调高防污效率。

例如，中国专利申请号为201510236375.2，申请公开日为2015年8月26日的专利申请文件公开了一种新型水凝胶防污涂层制备方法。该专利将pva凝胶放入含kps的aam溶液中进行浸泡，得到pva/paam双网络结构的水凝胶，干燥成微粉后与环氧树脂进行混合，制备成水凝胶防污涂层，具有一定的防污效果，但水凝胶未进行强化处理，影响了水凝胶本身的力学性能，制备成防污涂料后无法起到长久的防污效果，在10个月时已经失效。

又如，中国专利申请号为201811215424.4，申请公开日为2019年2月22日的专利申请文件公开了一种缓释硅油的水凝胶及其在海洋防污涂料中的应用。该专利采用丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺和n-异丙基丙烯酰胺共聚，通过酰胺基和羟基形成分子内或/和分子间氢键，增强水凝胶的刚性，但由于n-羟甲基丙烯酰胺不超过10％，且其自带羟基不足，对水凝胶强度增强有限；且该涂层在浅海浸泡6个月后防污性能下降均超过8％，表明通过缓释硅油增强防污性能的方法具有一定的局限性。

再如，中国专利申请号为201710809362.9，申请公开日为2018年2月2日的专利申请文件公开了基于硅酮水凝胶树脂和天然防污剂的环境友好型防污材料。该专利以烯丙基聚乙二醇或乙二醇单烯丙基醚和含氢硅油为起始原料，加热进行氢硅化反应，然后加入与二甲苯中充分溶胀溶解的丁基橡胶，继续反应制成硅酮水凝胶树脂，在其中加入天然防污剂，固化后得到防污材料，但是，由于合成过程中加入丁基橡胶，虽然提高了防污涂料的强度，但同时降低了材料的亲水特性，且防污剂不释放，无法起到很好的防污效果，6个月实海挂板已经有海生物附着。

因此，开发一种高效的防污材料，是目前亟需解决的问题。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有防污材料无法达到长久防污效果的问题，本发明的目的在于提供一种含稀土/防污剂的防污凝胶粒子，采用硅烷偶联剂改性白炭黑后负载稀土和抗菌离子，与防污剂形成协同防污效果，减少防污剂用量，提高防污效率，并与亲水性凝胶形成双重防污机制，有效提高涂层防污效果。

本发明还提供一种含稀土/防污剂的防污凝胶粒子的制备方法，其目的在于制备上述防污凝胶粒子。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种含稀土/防污剂的防污凝胶粒子，包括防污剂，还包括稀土抗菌白炭黑粒子和亲水性凝胶，所述的亲水性凝胶包覆稀土抗菌白炭黑粒子和防污剂，其中，所述的稀土抗菌白炭黑粒子以白炭黑为载体，通过偶联剂改性后，负载稀土促进物和抗菌离子，所述稀土促进物为含稀土元素的物质。

进一步地，所述的防污剂为吡啶系防污剂，所述的亲水性凝胶以丙烯酰胺聚合物和丙烯酸聚合物为骨架，所述的稀土促进物为稀土铈溶液或钇溶液，所述稀土钇溶液包括硝酸钇。

进一步地，所述的抗菌离子为硫酸锌溶液、硫酸铝溶液、硫酸铬溶液中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述的稀土抗菌白炭黑粒子的制备工艺步骤为：

(1)溶胶凝胶预反应：将一定量烷氧基硅烷、浓氨水和少量去离子水依次加入反应器中，调节搅拌速度为200～400r/min，升温至50～60℃条件下反应2～3h；

(2)硅烷偶联剂改性：向步骤(1)的反应中加入硅烷偶联剂，于40～60℃下继续反应4～6h，充分反应后，加入适量去离子水，再滴加盐酸溶液中和至中性；

(3)稀土抗菌物质负载：向步骤(2)的反应中添加稀土铈溶液，反应5～10min后加入抗菌离子溶液，继续反应2～3h；

(4)洗涤和烘干：将步骤(3)得到的沉淀充分洗涤并干燥后研磨得到稀土抗菌白炭黑粒子。

进一步地，所述稀土抗菌白炭黑粒子制备工艺中各原料的质量份数为：

浓氨水3～5份；

烷氧基硅烷20～30份；

去离子水5～7份；

硅烷偶联剂20～30份；

稀土铈溶液15～25份；

抗菌离子溶液15～25份；

进一步地，所述的浓氨水浓度为25％；所述的烷氧基硅烷以乙醇为溶剂且浓度为10～15％；所述的硅烷偶联剂以乙醇为溶剂且浓度为40～50％，所述的硅烷偶联剂包括kh550、kh560和kh570中的一种或几种的混合物；所述的稀土铈溶液为硝酸铈、硝酸镧中的一种或两种的混合物，所述稀土铈溶液的浓度为0.03～0.07mol/l；所述的抗菌离子溶液的浓度为0.5～1mol/l。

即所述的稀土抗菌白炭黑粒子的制备工艺步骤为：

a.溶胶凝胶预反应

将一定量烷氧基硅烷(10～15％)、浓氨水(25％)和少量去离子水依次加入反应器中，调节搅拌速度为200～400r/min，升温至50～60℃条件下反应2～3h。

b.硅烷偶联剂改性

向步骤a的反应中加入硅烷偶联剂(40～50％)，继续反应4～6h，充分反应后，加入适量去离子水，再滴加盐酸溶液中和至中性。

c.稀土抗菌物质负载

加入稀土溶液(0.03～0.07mol/l)，反应5～10min后加入抗菌离子溶液(0.5～1mol/l)，继续反应2～3h。

d.洗涤和烘干

反应结束后采用抽滤法获得沉淀，并用去离子水洗涤2～3次。然后将沉淀物在120℃真空干燥2h，然后放入高能球磨机中研磨8h，即获得稀土抗菌白炭黑粒子。

一种含稀土/防污剂的防污凝胶粒子的制备方法，步骤为：在去离子水为反应溶剂下，将丙烯酰胺类单体、丙烯酸基类单体、防污剂和稀土抗菌白炭黑粒子在化学交联剂、引发剂和催化剂的作用下发生自由基共聚反应，将自由基共聚反应的产物洗涤、烘干后研磨，得到防污凝胶粒子。

进一步地，其步骤为：

s1、自由基共聚亲水凝胶合成：向反应釜中加入10～20份的丙烯酰胺类单体，10～20份的丙烯酸基类单体，3～5份防污剂，3～5份稀土抗菌白炭黑粒子，0.1～0.5份的化学交联剂，0.1～0.5份引发剂，50～70份的去离子水，搅拌升温至60～80℃，10分钟后向反应釜中加入0.1～0.5份的催化剂，继续搅拌2～3h后停止搅拌，在10～20℃条件下静置继续反应1小时；

s2、洗涤和烘干：将步骤s1制备的产物，挤压成小块状，并用去离子水洗涤2～3次，置于烘箱中烘干，然后放入高能球磨机中研磨8h，即得到所需的防污凝胶粒子。

进一步地，所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-二乙基丙烯酰胺中的一种或几种；所述的丙烯酸基类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种；所述的防污剂为吡啶系防污剂，吡啶系防污剂为吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶三苯基硼中的一种或几种。

进一步地，所述的化学交联剂为双甲基丙烯酸乙二醇酯、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、双甲基丙烯酸低聚乙二醇酯中的一种或几种，化学交联剂起到主交联的目的；所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或两种；所述的催化剂为四甲基乙二胺、四甲基己二胺中的一种或两种。

一种上述含稀土/防污剂的防污凝胶粒子在制备船舶防污涂料上的应用。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的防污凝胶粒子采用水凝胶包覆负载稀土抗菌白炭黑粒子及防污剂，实现双重防污机制；稀土抗菌白炭黑粒子是指制备的白炭黑通过硅烷偶联剂改性，白炭黑分散性更好，改性后接入的有机官能团，能增强药物的负载量，负载稀土物质和抗菌离子；水凝胶材料，由于其超吸水性，可在表面形成一层很薄的水化层，有效阻止污损生物在其表面的吸附，当其一旦附着，可通过稀土物质及防污剂释放，快速起到杀菌作用，形成双重防污机制的“双保险效果”；

(2)本发明的防污凝胶粒子引入稀土元素，提高防污剂防污效率，稀土离子有强烈的渗透到生物体内的独特特性，能有效击穿细胞膜，促进抑菌物质快速达到细胞内部，使细胞蛋白质变性而完成灭菌，从而与抗菌物质产生协同效应，提高防污剂防污效率；本发明使用稀土铈，也可以采用其他的稀土材料进行制备，但一方面稀土铈是地壳中丰度最高的稀土材料，原材料相对易得；

(3)本发明的防污凝胶粒子采用白炭黑作为功能交联剂，增强亲水性水凝胶的机械性能，白炭黑表面富含多大量羟基等功能集团，可以形成氢键作用，起到增强作用，可作为官能团交联剂，在亲水性水凝胶体系中作为骨架的支撑点和交联点，加固水凝胶的大分子骨架强度，从而增强亲水性水凝胶的机械性能；

(4)本发明研制了一种含稀土/防污剂的防污凝胶粒子及其制备方法，首先以白炭黑作为载体，通过加入稀土铈溶液，采用溶胶-凝胶法获得具有稀土抗菌粒子，值得注意的是，由于白炭黑具有一定的多孔结构，但其本身尺寸就较小，为微纳级别，直接添加稀土元素会影响负载效果，稀土铈的酸性溶液为液体状态，有助于负载吸附；再通过自由基共聚法用亲水性凝胶将其与吡啶系防污剂共包覆，制备的防污凝胶兼具亲水特性抗菌附着及防污剂杀菌双重防污机制，稀土物质的加入，一方面可大大提高吡啶系防污剂的防污效率，另一方面由于稀土抗菌白炭黑表面富含大量羟基等功能集团，可与酰胺基形成分子内或/和分子间氢键，增强防污凝胶粒子的力学性能，即显著增强防污凝胶粒子的刚性，达到持久防污效果；而且材料制备工艺简单，原料来源丰富，可有效降低生产成本，具有较好的市场竞争力，和潜在应用价值；

(5)本发明的亲水性水凝胶材料，由于其超吸水性，可在表面形成一层水化层，有效阻止蛋白质等在其表面的吸附，同时水膜的高弹性形变作用，在海水摆动下形成一定的机械摇摆，可进一步降低污损生物粘附作用，为环境友好型防污涂料拓宽了思路，而稀土元素由于特殊的电子层结构，可与抗菌物质产生协同效应，可有效提高防污效率。

附图说明

图1为防污凝胶浅海浸泡12个月效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述，实施例中各物质的添加量均为质量份数。

表1实施例中防污凝胶粒子各原料配方

实施例1

本实施例中的一种含稀土/防污剂的防污凝胶粒子，其制备方法如下：其中制备方法中各原料种类及添加量如表1所示：

(1)稀土抗菌白炭黑粒子的制备工艺

a.溶胶凝胶预反应

将20份四甲氧基硅烷、3份浓氨水和1份少量去离子水依次加入反应器中，调节搅拌速度为200r/min，升温至50℃条件下反应3h。

b.偶联剂改性

加入20份kh550硅烷偶联剂，继续反应6h，加入6份去离子水，再滴加盐酸溶液中和至中性。

c.抗菌物质负载

加入15份0.05mol/l的硝酸铈溶液，反应8min后加入10份0.8mol/l的硫酸铝溶液，以及15份0.5mol/l的硫酸锌溶液，继续反应2.5h。

d.洗涤和烘干

反应结束后采用抽滤法获得沉淀，并用去离子水洗涤2～3次。然后将沉淀物在120℃真空干燥2h，然后放入高能球磨机中研磨8h，即获得本实施例的稀土抗菌白炭黑粒子。

(2)防污凝胶粒子制备工艺

s1、自由基共聚亲水凝胶合成：向反应釜中加入20份丙烯酰胺，10份丙烯酸，2份吡啶硫酮铜，3份吡啶硫酮锌，3份上述稀土抗菌白炭黑粒子，0.1份的双甲基丙烯酸乙二醇酯，0.1份的过硫酸铵，61.7份的去离子水，搅拌升温至70℃，10分钟后向反应釜中加入0.1份的四甲基己二胺，继续搅拌2.5h后停止搅拌，在15℃条件下静置继续反应1小时；

s2、洗涤和烘干：将步骤s1制备的产物，挤压成小块状，并用去离子水洗涤2～3次，置于烘箱中烘干，然后放入高能球磨机中研磨8h，即得到本实施例所需的防污凝胶粒子。

实施例2

本实施例中的一种含稀土/防污剂的防污凝胶粒子，其制备方法如下：其中制备方法中各原料种类及添加量如表1所示：

(1)稀土抗菌白炭黑粒子的制备工艺

a.溶胶凝胶预反应

将25份四乙氧基硅烷、4份浓氨水和1份少量去离子水依次加入反应器中，调节搅拌速度为250r/min，升温至55℃条件下反应2.5h。

b.偶联剂改性

加入5份kh550、10份kh560和10份kh570硅烷偶联剂，加入5份去离子水，于55℃下反应5h，滴加盐酸溶液中和至中性。

c.稀土抗菌物质负载

加入10份0.03mol/l的硫酸铈溶液，10份0.07mol/l的硝酸镧溶液，反应5min后加入20份0.5mol/l的硫酸锌溶液，继续反应2h。

d.洗涤和烘干

反应结束后采用抽滤法获得沉淀，并用去离子水洗涤2～3次。然后将沉淀物在120℃真空干燥2h，然后放入高能球磨机中研磨8h，即获得本实施例的稀土抗菌白炭黑粒子。

(2)防污凝胶粒子制备工艺

s1、自由基共聚亲水凝胶合成：向反应釜中加入15份的n-异丙基丙烯酰胺，15份的甲基丙烯酸羟乙酯，2份的吡啶硫酮锌，2份的吡啶三苯基硼，5份上述稀土抗菌白炭黑粒子，0.3份的n,n-亚甲基双丙烯酰胺，0.2份过硫酸钾，0.1份的过硫酸铵，60.1份的去离子水，搅拌升温至60～80℃，10分钟后向反应釜中加入0.3份的四甲基乙二胺，继续搅拌2～3h后停止搅拌，在10～20℃条件下静置继续反应1小时；

s2、洗涤和烘干：将步骤s1制备的产物，挤压成小块状，并用去离子水洗涤2～3次，置于烘箱中烘干，然后放入高能球磨机中研磨8h，即得到本实施例所需的防污凝胶粒子。

实施例3

本实施例中的一种含稀土/防污剂的防污凝胶粒子，其制备方法如下：其中制备方法中各原料种类及添加量如表1所示：

(1)稀土抗菌白炭黑粒子的制备工艺

a.溶胶凝胶预反应

将15份四乙氧基硅烷、15份四甲氧基硅烷、5份浓氨水和1份少量去离子水依次加入反应器中，调节搅拌速度为300r/min，升温至60℃条件下反应2h。

b.偶联剂改性

加入10份kh550、10份kh560和10份kh570硅烷偶联剂，继续反应反应4h，加入4份去离子水，滴加盐酸溶液中和至中性。

c.稀土抗菌物质负载

加入10份0.07mol/l的硝酸铈溶液、10份0.07mol/l的硝酸镧溶液、5份0.07mol/l的硝酸钇溶液反应10min后加入10份1mol/l的硫酸锌溶液、5份1mol/l的硫酸铬溶液，继续反应3h。

d.洗涤和烘干

反应结束后采用抽滤法获得沉淀，并用去离子水洗涤2～3次。然后将沉淀物在120℃真空干燥2h，然后放入高能球磨机中研磨8h，即获得本实施例的稀土抗菌白炭黑粒子。

(2)防污凝胶粒子制备工艺

s1、自由基共聚亲水凝胶合成：向反应釜中加入10份的n-二乙基丙烯酰胺，20份的甲基丙烯酸羟丙酯，2份的吡啶硫酮铜，1份的吡啶三苯基硼，4份上述稀土抗菌白炭黑粒子，0.3份的n,n-亚甲基双丙烯酰胺，0.2份的双甲基丙烯酸低聚乙二醇酯，0.2份过硫酸钾，0.3份过硫酸铵，59.5份的去离子水，搅拌升温至80℃，10分钟后向反应釜中加入0.3份四甲氧乙二胺和0.2份的四甲氧己二胺，继续搅拌3h后停止搅拌，在20℃条件下静置继续反应1小时；

s2、洗涤和烘干：将步骤s1制备的产物，挤压成小块状，并用去离子水洗涤2～3次，置于烘箱中烘干，然后放入高能球磨机中研磨8h，即得到本实施例所需的防污凝胶粒子。

性能测试

(1)稀土抗菌白炭黑粒子抑菌效果

测试实施例1～3的稀土抗菌白炭黑粒子的抑菌效果，测试方法如下所示：在无菌环境下把灭菌后的琼脂培养基在净化工作台上缓慢的倒入到培养皿里并平放待凝固使用。用生理盐水将大肠杆菌稀释到所需浓度，用移液枪吸取100μl稀释后的菌液到试管里，再添加0.1g需检测的样品，在恒温(37℃)培养摇床上震荡30min，使其混合均匀。结束后，吸取适量上层液体滴加到培养基上，用涂布棒将液体均匀涂板。把培养皿在恒温(37℃)培养箱里放置18～24h。经培养后，通过菌落计数法计算各样品抑菌率，测试数据如下表2：

表2白炭黑抑菌效率

对照组1为无负载离子白炭黑，对照组2为通过单独添加硫酸锌溶液0.7mol/l制备的含锌白炭黑，对照组3为通过单独添加稀土铈浓度0.05mol/l制备的含稀土白炭黑，以及实施例1！3所制备的稀土抗菌白炭黑粒子，从上表可以发现，单独添加稀土铈的白炭黑抑菌效果不明显，单独添加抗菌离子锌的白炭黑抑菌效率可达74.9％，而实施例1～3通过同时添加稀土铈和抗菌离子制备的稀土抗菌粒子抑菌效率相较对照组具有较大提高，最高可达86.9％。

(2)防污凝胶力学性能

测试实施例1～3中添加了稀土抗菌粒子后所发明的防污凝胶力学性能变化，测试方法采用gb/t528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试，试验结果如下表3：

表3防污凝胶力学性能变化

对照组4为合成的亲水凝胶，制备方法为：向反应釜中加入10份的n-二乙基丙烯酰胺，20份的甲基丙烯酸羟丙酯，2份的吡啶硫酮铜，1份的吡啶三苯基硼，0.3份的n,n-亚甲基双丙烯酰胺，0.2份的双甲基丙烯酸低聚乙二醇酯，0.3份过硫酸铵，67份的去离子水，搅拌升温至80℃，10分钟后向反应釜中加入0.1～0.5份的催化剂，继续搅拌3h后停止搅拌，在20℃条件下静置继续反应1小时。实施例1中添加稀土抗菌白炭黑粒子3份，实施例2中添加稀土抗菌白炭黑粒子5份，实施例3中添加稀土抗菌白炭黑粒子4份，从上表可以发现，通过添加稀土铈抗菌白炭黑粒子，亲水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率均有显著的增强。

(3)防污凝胶防污性能

测试所发明防污凝胶的实海防污性能，测试方法采用《防污漆样板浅海浸泡试验方法》进行，参照实施例2中的配方，通过混合水溶液，进行喷涂制板，在厦门大漓浦屿进行实海挂板试验实海浸泡12个月后如图1所示，从图1中可以发现，防污凝胶表面无任何污损生物附着，漆膜完整，无起泡、开裂、脱落等现象，说明所发明防污凝胶具有优良的防污性能。

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