一种具有高耐光性的金红石型钛白粉粗品及其制备方法与应用与流程

本发明属于钛白粉生产技术领域，更具体地说，涉及一种具有高耐光性的金红石型钛白粉粗品及其制备方法与应用。

背景技术：

钛白粉二氧化钛是一种重要的白色颜料，其工业制造主要以硫酸法生产钛白粉粗品，粗品经辊压磨、胶体磨、球磨机、砂磨机串联研磨后，经包膜、洗涤、干燥、气流粉碎等工艺得到钛白粉成品，钛白粉成品由于较好的白度、遮盖力广泛应用于涂料、塑料、涂料、油墨、造纸等领域。但由于钛白粉粗品表面含有较多的光活性点，受紫外线照射后，光活性点被激活发生变质，出现变黄、粉化等老化现象，为克服钛白粉老化问题，钛白粉厂家采用钛白粉粗品进行al、si、zr等包膜，尽量封闭光活性点，近几年，在钛白粉后处理工序，开始采用ceo2包膜，有效提高钛白粉的耐候性。但是表面处理包覆的ceo2膜，会出现不均匀、有漏点、有破碎的问题，也会出现不同程度的老化现象。

为了解决上述的问题，经检索，中国专利cn105199434a公开了一种钛白粉的表面处理方法，具体步骤是：采用金红石型钛白粉初品制成溶浆，用分散剂进行分散，搅拌升温至设定温度后先加入适量的三价可溶性铈盐调节到酸性环境，维持ph值在4-6范围，并流添加铝酸钠溶液、磷酸或磷酸氢二钠的一种或混合以及余量的铈盐溶液，熟化后形成第一层磷酸铈和磷酸铝的混合包覆膜；调节并维持ph值处于7-9.5范围，并流加入铝酸钠溶液和硫酸或盐酸，熟化后形成第二层勃姆石氧化铝的包覆膜；用去离子水过滤洗涤，干燥，粉化制得成品。

该专利通过加入铝酸钠溶液、磷酸或磷酸氢二钠来改善ceo2膜不均匀、有漏点、有破碎的缺陷。但是该方法得到的钛白粉耐光性仍然有待提高，需要进行一步改进。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有无机表面处理的包膜过程不稳定导致包覆的膜不完整、有露点，部分光活性点裸露在外，遇到紫外线照射后依然会出现老化的问题，本发明提供一种具有高耐光性的钛白粉粗品及其制备方法，从根本上封闭光活性点，提高钛白粉耐光性。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种具有高耐光性的金红石型钛白粉粗品的制备方法，具体步骤为：

(1)二洗后的滤饼转入提前加入底水的制浆槽进行制浆，所制得的浆料浓度控制在280-310g/l，搅拌25-35分钟；

(2)将步骤(1)浆料转入盐处理槽，加入硫酸铈溶液，搅拌25-35分钟；

(3)步骤(2)浆料中边搅拌边加入kp盐，搅拌1-1.5小时；

(4)继续边搅拌边加入mgo粉末，搅拌1-1.5小时；

(5)将步骤(4)搅拌均匀的盐处理浆料转入压滤机进行压滤，除去多余的水分，得到滤饼；

(6)将滤饼用螺旋转入转窑进行煅烧，得到高耐光性的钛白粉粗品。

于本发明一种可能实施方式中，所述硫酸铈溶液中ceo2的含量为30g/l，ce(so4)2含量为58g/l，硫酸铈溶液控制在氧化铈加入量为tio2粗品的0.2-0.4％。

于本发明一种可能实施方式中，所述kp盐为k2so4溶液和磷酸盐溶液的混合物，k2so4溶液中koh浓度为140-150g/l，加入量控制在35-40l/吨tio2；磷酸盐溶液中p2o5含量为40g/l，加入量为钛白粉粗品中p2o5含量在0.15-0.2％。

于本发明一种可能实施方式中，所述磷酸盐为na3po4、na2hpo4和nah2po4中的一种或两种。

于本发明一种可能实施方式中，所述mgo加入量为tio2粗品的0.1-0.3％。

于本发明一种可能实施方式中，所述mgo粉末的粒径要求是0.1-0.2μm。

本发明还提供了一种上述方法得到的产品。

本发明还提供了一种上述产品在水性涂料或油性涂料中的应用。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的具有高耐光性的金红石型钛白粉粗品的制备方法，在盐处理工序加入硫酸铈，硫酸铈经煅烧后转化为ceo2，进入光活性点、封闭光火性点；铈盐经高温煅烧后更容易进入光活性点，从根本上封闭光活性点，提高钛白粉耐光性；在酸性条件下(硫酸铈溶液呈酸性)，氧化镁能较好的溶于水，起到金红石促进剂作用，同时能有效提高钛白粉的白度和亮度；

(2)本发明得到高耐光性的钛白粉粗品金红石转化率为98.5-99.5％。

附图说明

图1为本发明具有高耐光性的钛白粉粗品的制备方法的流程图。

具体实施方式

下文对本发明的示例性实施例进行了详细描述。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。

下文对本发明的详细描述和示例实施例进行说明。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

如图1所示，下述实施例中滤饼，是采用矿粉与浓硫酸酸解，然后钛液净化、浓缩，加水解晶种加入，完成水解得到偏钛酸，然后一洗、漂白、二洗，在进行压滤得到滤饼。

本发明的具有高耐光性的金红石型钛白粉粗品的制备方法，具体步骤为：(1)二洗后的滤饼转入提前加入底水的制浆槽进行制浆，所制得的浆料浓度控制在280-310g/l，搅拌25-35分钟；(2)将步骤(1)浆料转入盐处理槽，加入硫酸铈溶液，搅拌25-35分钟；(3)步骤(2)浆料中边搅拌边加入kp盐，搅拌1-1.5小时；(4)继续边搅拌边加入mgo粉末，搅拌1-1.5小时；(5)将步骤(4)搅拌均匀的盐处理浆料转入压滤机进行压滤，除去多余的水分，得到滤饼；(6)将滤饼用螺旋转入转窑进行煅烧，得到高耐光性的钛白粉粗品。所述硫酸铈溶液中ceo2的含量为30g/l，ce(so4)2含量为58g/l，硫酸铈溶液控制在氧化铈加入量为tio2的0.2-0.4％；所述kp盐为k2so4溶液和磷酸盐溶液的混合物，k2so4溶液中koh浓度为140-150g/l，加入量控制在35-40l/吨钛白；磷酸盐溶液中p2o5含量为40g/l，加入量为钛白粉粗品中p2o5含量在0.15-0.2％；所述磷酸盐为na3po4、na2hpo4和nah2po4中的一种或两种；所述mgo加入量为tio2的0.1-0.3％；所述mgo粉末的粒径要求是0.1-0.2μm。

众所周知，金红石型钛白粉单体是由两个tio2单位构成，它的表面存有晶格缺陷。在375nm紫外光照射下金红石型钛白粉表面的电子会发生跃迁，使它晶格上的氧原子失去两个电子，形成新生态氧。新生态氧具有很强的氧化性，导致金红石型钛白粉周围的有机物被氧化，造成有机涂料出现物理化学变化，例如发黄、褪色、粉化等，影响了涂料、橡胶或塑料的使用寿命。

在本发明方法的研究过程中，发明人发现：在硫酸法钛白粉的包膜过程中通过适当的方式(包括添加量及添加顺序等)引入硫酸铈、kp盐(磷酸盐、k2so4)和mgo，可以极大地提高钛白粉在高耐光性领域的应用能力；但是，如果简单地把硫酸铈、磷酸盐、k2so4和mgo添加到钛白粉浆料中，那么生成的包膜层对提高钛白粉的耐光性贡献不大。研究中发明人还发现：硫酸铈必须要与磷酸盐一起反应生成磷酸铈才能使钛白粉在特定领域的耐光性得到极大提高；硫酸铈、磷酸盐、k2so4和mgo的加入顺序及加入量等，对产品钛白粉的耐光性能有着决定性的影响；不适当的加入顺序及加入量，则达不到提高耐光性的理想效果。

在研究过程中，发明人曾试图用增大含硫酸铈用量的方法来提高耐光性，发现增加钛白粉表面氧化铈的包覆量，钛白粉的耐光性可以得到明显的改善，但是铈是一种相对昂贵的原料，用量过多会大幅度增加二氧化钛的制造成本。浆液浓度为30g/l的ceo2包膜金红石型钛白粉的效果最好。因为铈离子与金红石型钛白粉颗粒均匀分布在浆液中，当四价铈离子与氢氧根离子发生反应，与金红石型钛白粉颗粒发生碰撞，在金红石型钛白粉颗粒表面形成铈氧钛键，形成包覆核点；同时四价铈离子再与金红石型钛白粉颗粒不断发生碰撞在核点周围积聚，从而在金红石型钛白粉颗粒表面逐渐形成致密的膜层；相反，四价铈离子在浆液中分布不均匀，金红石型钛白粉颗粒和包膜剂各自团聚，四价铈离子迅速与氢氧根离子发生反应，短时间内自身成核，难以在金红石型钛白粉颗粒表面形成核点，即使形成核点也难以在核点上继续生长，形成连续、均匀、致密的膜层。

进一步的研究发现，当k2so4溶液中koh浓度为140-150g/l，加入量控制在35-40l/吨tio2，硫酸钾对改善钛白粉的性能最好，可以使颗粒疏松，提高白度和消色力，可以使二氧化钛在较高温度下锻烧而不失去优良的颜料性能，在较高温度下煅烧时二氧化钛颗粒比较致密，有利于提高耐候性和降低吸油量。

在添加硫酸铈的基础上再添加氧化镁粉末，可以显著提高钛白粉的耐光性。现有技术中，均是添加可溶性镁盐(氯化镁、硝酸镁、硫酸镁等等)最终形成氧化镁作为金红石型化促进剂，使产品中金红石晶型保持在一定比例。虽然硫酸铈经煅烧后转化为ceo2，进入光活性点、封闭光火性点，但是在实际生产过程中，发明人发现由于氧化镁粉末不溶于水，其分散性较差，另外，在酸性条件下(硫酸铈溶液呈酸性)，氧化镁粉末能较好的溶于水，起到金红石促进剂作用，同时能有效提高钛白粉的白度和亮度。

实施例1

本实施例的具有高耐光性的金红石型钛白粉粗品的制备方法，具体步骤为：(1)二洗后的滤饼转入提前加入底水的制浆槽进行制浆，所制得的浆料浓度控制在310g/l，搅拌25分钟；(2)将步骤(1)浆料转入盐处理槽，加入58g/l的硫酸铈溶液，硫酸铈溶液控制在氧化铈加入量为tio2的0.2％，搅拌25分钟；(3)步骤(2)浆料中边搅拌边加入k2so4溶液和40g/l的na3po4溶液的混合物，k2so4溶液中koh浓度为140g/l，na3po4加入量控制在40l/吨tio2，加入量为钛白粉粗品中p2o5含量在0.15％，搅拌1小时；(4)继续边搅拌边加入0.15μm的mgo粉末，mgo加入量为tio2的0.1％，搅拌1小时；(5)将步骤(4)搅拌均匀的盐处理浆料转入压滤机进行压滤，除去多余的水分，得到滤饼；(6)将滤饼用螺旋转入转窑进行煅烧，按照常规方法进行煅烧，得到高耐光性的钛白粉粗品。

金红石钛白粉粗品的转化率为98.9％，对得到的钛白粉粗品进行耐光性测试，结果如表1、表2所示。

实施例2

本实施例的具有高耐光性的金红石型钛白粉粗品的制备方法，具体步骤为：(1)二洗后的滤饼转入提前加入底水的制浆槽进行制浆，所制得的浆料浓度控制在280g/l，搅拌30分钟；(2)将步骤(1)浆料转入盐处理槽，加入58g/l的硫酸铈溶液，硫酸铈溶液控制在氧化铈加入量为tio2的0.4％，搅拌30分钟；(3)步骤(2)浆料中边搅拌边加入k2so4溶液和40g/l的nah2po4溶液的混合物，k2so4溶液中koh浓度为150g/l，nah2po4加入量控制在40l/吨tio2，加入量为钛白粉粗品中p2o5含量在0.2％，搅拌1.5小时；(4)继续边搅拌边加入0.18μm的mgo粉末，mgo加入量为tio2的0.15％，搅拌1小时；(5)将步骤(4)搅拌均匀的盐处理浆料转入压滤机进行压滤，除去多余的水分，得到滤饼；(6)将滤饼用螺旋转入转窑进行煅烧，按照常规方法进行煅烧，得到高耐光性的钛白粉粗品。

金红石钛白粉粗品的转化率为99.5％，对得到的钛白粉粗品进行耐光性测试，结果如表1、2所示。

实施例3

本实施例的具有高耐光性的金红石型钛白粉粗品的制备方法，具体步骤为：(1)二洗后的滤饼转入提前加入底水的制浆槽进行制浆，所制得的浆料浓度控制在300g/l，搅拌35分钟；(2)将步骤(1)浆料转入盐处理槽，加入58g/l的硫酸铈溶液，硫酸铈溶液控制在氧化铈加入量为tio2的0.3％，搅拌30分钟；(3)步骤(2)浆料中边搅拌边加入k2so4溶液和40g/l的na2hpo4溶液的混合物，k2so4溶液中koh浓度为145g/l，na2hpo4加入量控制在35l/吨tio2，加入量为钛白粉粗品中p2o5含量在0.15％，搅拌1.5小时；(4)继续边搅拌边加入0.12μm的mgo粉末，mgo加入量为tio2的0.3％，搅拌1.5小时；(5)将步骤(4)搅拌均匀的盐处理浆料转入压滤机进行压滤，除去多余的水分，得到滤饼；(6)将滤饼用螺旋转入转窑进行煅烧，按照常规方法进行煅烧，得到高耐光性的钛白粉粗品。

金红石钛白粉粗品的转化率为99.1％，对得到的钛白粉粗品进行耐光性测试，结果如表1、2所示。

实施例4

本实施例的具有高耐光性的金红石型钛白粉粗品的制备方法，具体步骤为：(1)二洗后的滤饼转入提前加入底水的制浆槽进行制浆，所制得的浆料浓度控制在300g/l，搅拌25分钟；(2)将步骤(1)浆料转入盐处理槽，加入58g/l的硫酸铈溶液，硫酸铈溶液控制在氧化铈加入量为tio2的0.4％，搅拌25分钟；(3)步骤(2)浆料中边搅拌边加入k2so4溶液和40g/l的na3po4与nah2po4溶液的混合物，k2so4溶液中koh浓度为140g/l，na3po4与ah2po4加入量控制在40l/吨tio2，加入量为钛白粉粗品中p2o5含量在0.15％，搅拌1小时；(4)继续边搅拌边加入0.16μm的mgo粉末，mgo加入量为tio2的0.15％，搅拌1.5小时；(5)将步骤(4)搅拌均匀的盐处理浆料转入压滤机进行压滤，除去多余的水分，得到滤饼；(6)将滤饼用螺旋转入转窑进行煅烧，按照常规方法进行煅烧，得到高耐光性的钛白粉粗品。

金红石钛白粉粗品的转化率为98.8％，对得到的钛白粉粗品进行耐光性测试，结果如表1、2所示。

实施例5

本实施例的具有高耐光性的金红石型钛白粉粗品的制备方法，具体步骤为：(1)二洗后的滤饼转入提前加入底水的制浆槽进行制浆，所制得的浆料浓度控制在290g/l，搅拌25分钟；(2)将步骤(1)浆料转入盐处理槽，加入58g/l的硫酸铈溶液，硫酸铈溶液控制在氧化铈加入量为tio2的0.25％，搅拌35分钟；(3)步骤(2)浆料中边搅拌边加入k2so4溶液和40g/l的na3po4与na2hpo4溶液的混合物，k2so4溶液中koh浓度为150g/l，na3po4与na2hpo4加入量控制在40l/吨tio2，加入量为钛白粉粗品中p2o5含量在0.15％，搅拌1小时；(4)继续边搅拌边加入0.2μm的mgo粉末，mgo加入量为tio2的0.2％，搅拌1小时；(5)将步骤(4)搅拌均匀的盐处理浆料转入压滤机进行压滤，除去多余的水分，得到滤饼；(6)将滤饼用螺旋转入转窑进行煅烧，按照常规方法进行煅烧，得到高耐光性的钛白粉粗品。

金红石钛白粉粗品的转化率为99.1％，对得到的钛白粉粗品进行耐光性测试，结果如表1、2所示。

性能测试

将本发明实施例1-5中得到的钛白粉成品分别制成水性、油性涂料，本发明的水性、油性涂料均为现有技术，其中，水性涂料配方由铃鹿公司提供；油性涂料配方由宣威公司提供。

放入紫外光人工老化箱进行一定时间的老化试验，并且每到预定时间进行颜色及光泽度测试，具体色差及光泽度变化如下：

制样：将涂料制好后刮到标准试板上，按国标要求晾干，检测光泽和色相，放入quv中进行测试，测试标准为aastmg154到达规定的测试总时间后将试板取出，检测试板的光泽、色相，评价试板的外观(如是否开裂、生锈等)，与之前的测试数据相比计算△e和失光率等，根据国标要求来判定其老化情况。其中，对比样为未添加本发明钛白粉的水性涂料或油性涂料。

一、水性涂料

(1)将水性涂料样板放入quv中300h、600h、900h、1200h、1500h，分别测其色差数据如表1。

表1

分析：由紫外光人工老化箱300h、600h、900h、1200h、1500h照射后的色差可以看出，本发明产品与对比样比较，照射每个时间段的色差均要好于对比样，特别是1500h照射后，对比样的色差远远大于本专利的产品色差。本发明产品完全可以用于水性涂料，并且远远好于对比样。

(2)将水性涂料样板放入quv中300h、600h、900h、1200h、1500h，分别测其60°光泽，数据如表2。

表2

分析：对比样初始光泽与本发明产品六个样的初始光泽近似，照射300h后数据偏差也不大，但是照射600h后本发明产品的光泽变化不大，略有降低，而对比样降低较多，说明本发明产品在光泽度上耐光性要远远好于对比样，可以用于水性涂料，并且耐光性较好。

二、油性涂料

(1)将油性涂料样板放入quv中300h、600h、900h、1200h、1500h，分别测其色差数据如表3。

表3

分析：由紫外光人工老化箱300h、600h、900h、1200h、1500h照射后的色差可以看出，本发明产品与对比样比较，照射每个时间段的色差均要好于对比样，特别是900h照射后，对比样的色差开始明显大于本专利的产品色差，1500h照射后，本发明产品要明显优越于对比样。本发明产品完全可以用于油性涂料。

(2)将油性涂料样板放入quv中300h、600h、900h、1200h、1500h，分别测其60°光泽，数据如表4。

表4

分析：由上述数据可以看出本发明产品制成油性涂料后在紫外光人工老化箱照射后，光泽度变化不大，即使照射1500h后光泽变化也不大。而对比样经紫外光照射后，光泽度明显降低。本发明产品完全适用于油性涂料，并且远好于对比样。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

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