一种抗日晒耐黄变防老化修复涂料及其制备方法与流程

本发明涉及涂料领域，具体涉及一种抗日晒耐黄变防老化修复涂料及其制备方法。
背景技术：
：修复涂料是20世纪90年代提出来的一种可称为智能涂料的名称，常指涂层遭到破坏后具有自修复功能，或者在一定条件下具有自修复功能的有机聚合物涂料。而对于高透光的修复涂料，在户外使用时，在阳光长时间照射下，膜材或许没有损坏，但其颜色会显著黄变，从而严重影响涂膜制品的外观，缩短其使用寿命。专利cn106047157a公开了一种抗日晒薄膜涂料及其制备方法。该发明通过对无机纳米粉体的改性，将无机纳米粉体均匀的分散于涂料中，从而提高涂层的耐日晒耐热性能，根据其专利描述其透明性在550nm处的透过率只能达到60％以上，其透过率比较差。专利cn102732116a公开了一种耐黄变涂料及其制备方法。该发明通过在涂层中添加金红石型纳米二氧化钛，使涂层具有屏蔽紫外线的作用，从而达到耐黄变的效果，根据该发明的描述起到耐黄变的主要功能型组分为纳米二氧化钛，由于二氧化钛本征颜色为白色且着色力强，使得在某些需要透明涂层且需要耐黄变的应用场合不适用，另外二氧化钛虽然有屏蔽紫外线的作用，但是同时也会产生光催化降解作用，不利于涂层的防老化降解。因此，本领域需要提供一种抗日晒、耐黄变、防老化的修复涂料。技术实现要素：本发明的目的一个目的是提供一种改性防老化助剂。本发明的另一目的是提供一种抗日晒、耐黄变、防老化的修复涂料。本发明第一方面，提供了一种改性防老化助剂，所述防老化助剂包括：紫外线吸收剂10-45重量份、硅烷偶联剂0.1-5重量份、自由基捕捉剂5-20重量份、抗氧剂1-10重量份，和溶剂30-80重量份。在另一优选例中，所述紫外线吸收剂与硅烷偶联剂的重量比为20-50:1，较佳地，30-40:1。在另一优选例中，所述紫外线吸收剂选自下组：邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类、取代丙烯腈类，或其组合；较佳地，所述紫外线吸收剂选自下组：苯并三唑类、三嗪类，或其组合。在另一优选例中，所述紫外线吸收剂选自下组：2-(2h-苯并三唑-2-基)-4，6-二(1-甲基-1苯乙基)-苯酚、2-(2-羟苯基)-苯并三唑衍生物、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-乙基氧基-苯酚、2-[4,6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-[3-(2-乙基己基)氧]-2-羟基丙氧基酚、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2h-苯并三氮唑-2-基)对甲苯酚、n-(乙氧基羰基苯基)-n’-甲基-n’-苯基甲脒，或其组合。在另一优选例中，所述硅烷偶联剂选自下组：氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、n-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基缩水甘油醚、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、双(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物，或其组合。在另一优选例中，所述自由基捕捉剂为受阻胺光稳定剂(hals)。在另一优选例中，所述抗氧剂为：受阻酚类、亚磷酸酯类、胺类、硫酯类，或其组合。在另一优选例中，所述自由基捕捉剂选自下组：癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯与叔丁基过氧化氢和辛烷的反应产物、((3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)甲基)丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2-氨基乙醇与环己烷和过氧化氧化n-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的反应产物、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、n,n’-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物和1,1,3,3-四甲基丁胺的反应产物、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，或其组合。在另一优选例中，所述抗氧剂选自下组：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸双十二烷酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯，或其组合。在另一优选例中，所述防老化助剂中，所述紫外线吸收剂为25-45重量份较佳地30-40重量份。在另一优选例中，所述防老化助剂中，所述硅烷偶联剂为0.5-3重量份，较佳地1-2重量份。在另一优选例中，所述防老化助剂中，所述自由基捕捉剂为5-15重量份，较佳地8-12重量份。在另一优选例中，所述防老化助剂中，所述抗氧剂为2-8重量份，较佳地3-5重量份。在另一优选例中，所述防老化助剂中，所述溶剂为40-60重量份。在另一优选例中，所述溶剂选自下组：甲基异戊酮、醋酸丁酯、乙酸乙酯、n，n-二甲基甲酰胺、二甲苯中，或其组合。本发明第二方面，提供了如本发明第一方面所述的改性防老化助剂的制备方法，包括步骤：(i)按照配比将紫外线吸收剂与硅烷偶联剂加入溶剂中分散并反应，得混合物i；(ii)将自由基捕捉剂与抗氧剂加入所述混合物i并分散(5～15min)，制备得所述改性的防老化助剂。在另一优选例中，步骤(i)中，所述反应具有一个或多个下述特征：(1)所述反应的温度为30±10℃，较佳地，30±5℃；和/或(2)所述反应的时间为10-60min，较佳地，20-40min。本发明第三方面，提供了一种涂料，所述涂料包括如权利要求1所述的改性防老化助剂。在另一优选例中，所述涂料中，所述改性防老化助剂的含量为0.5-5wt％，较佳地，1-3wt％，如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。本发明第四方面，提供了一种修复涂料，述涂料包括：a组分、b组分和助剂；其中，a组分包括：聚氨酯树脂10～30重量份、丙烯酸树脂10～30重量份，如权利要求1所述的防老化助剂0.1～3重量份和溶剂40～60重量份，所述重量份以a组分总重量计；b组分包括：耐污树脂5～40重量份、固化剂0.1～10重量份和溶剂50～90重量份，所述重量份以b组分总重量计；且a组分与b组分的重量比为1:0.5-2；较佳地，1:0.8-1.2。在另一优选例中使用时，将a组分、b组分、助剂混合均匀，从而得到所述涂料。在另一优选例中，所述助剂包括选自下组的物质：消泡剂、流平剂，或其组合。在另一优选例中，重量份以所述助剂总重量计，所述助剂包括：消泡剂0.01～3重量份、流平剂0.01～3重量份。在另一优选例中，所述助剂中，消泡剂与流平剂的重量比为1～5:1～5，较佳地，1～2：1～2。在另一优选例中，a组分与助剂的重量比为1：0.0001-0.05，较佳地，1:0.005-0.02。在另一优选例中，所述a组分中，所述聚氨酯树脂为20-30重量份。在另一优选例中，所述a组分中，所述丙烯酸树脂为20-30重量份。在另一优选例中，所述a组分中，所述防老化助剂0.5-2重量份，较佳地1-2重量份。在另一优选例中，所述b组分中，所述耐污树脂为10-25重量份。在另一优选例中，所述b组分中，所述固化剂为0.1-1重量份，较佳地0.1-0.5重量份。在另一优选例中，所述b组分中，所述溶剂为70-100重量份，较佳地80-90重量份。在另一优选例中，所述溶剂选自下组：甲基异戊酮、醋酸丁酯、醋酸乙酯、n，n-二甲基甲酰胺、二甲苯中，或其组合。在另一优选例中，所述聚氨酯树脂选自下组：丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯，或其组合。在另一优选例中，丙烯酸树脂选自下组：丙烯酸氨基树脂、丙烯酸醇酸树脂，或其组合。在另一优选例中，所述耐污树脂选自下组：氟改性丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸树脂，或其组合。在另一优选例中，所述固化剂选自下组：异氰酸酯、多异氰酸酯、丙烯酸树脂、三聚氰胺、胺基树脂，或其组合。在另一优选例中，所述消泡剂为有机硅类。在另一优选例中，所述流平剂为改性脲类。本发明第五方面，提供了如本发明第四方面所述涂料的制备方法，包括步骤：(1)将溶剂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、改性防老化助剂在搅拌釜中进行分散，制得均匀的a组分；(2)将溶剂、耐污树脂、固化剂在搅拌釜中进行分散，制得均匀的b组分；(3)将a组分、b组分、消泡剂、流平剂混合均匀，制得所述涂料。在另一优选例中，所述a组分与b组分混合的重量比为1:0.5-2；较佳地，1:0.8-1.2。本发明第六方面，提供了一种涂层，所述涂层为本发明第三方面或第四方面所述的涂料涂覆后获得的。在另一优选例中，所述涂层为抗日晒薄膜。本发明第七方面，提供了一种制品，所述制品涂覆有如本发明第三方面或第四方面所述的涂料或由如本发明第三方面或第四方面所述的涂料涂覆后形成。在另一优选例中，所述制品具有高分子材料基材，尤其是板材、膜材等。本发明第八方面，提供了一种使基材防止和/或延缓光老化的方法，包括将本发明第三方面或第四方面所述的涂料涂覆在所述制品上，从而防止和/或延缓所述基材的光老化。在另一优选例中，所述涂料涂覆在所述基材的表面和/或所述基材与紫外线接触的表面。在另一优选例中，所述光老化包括一个或多个选自下组的状况：变黄、变脆、褪色、光氧化，或其组合。应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。具体实施方式本发明人经过广泛而深入的研究，通过大量筛选和测试，提供了改性防老化助剂。本发明通过硅烷偶联剂对防老化助剂的改性，使得防老化助剂能够更加均匀地分散于涂层树脂中，同时通过偶联剂的“分子桥”作用，使得有机化合物类的紫外线吸收剂、自由基捕捉剂、抗氧剂存在的挥发、喷霜、迁移、被溶剂抽出等缺点被大大改善，使得防老化助剂能够长效稳定的存在于涂层体系中，起到长久的防护作用。在此基础上完成了本发明。使用所述改性防老化助剂制备的本发明的修复涂料具有提高的抗日晒、耐紫外、耐黄变、耐老化性能，同时还具有优异的附着力、涂层的通透性、涂层的修复能力。术语除非另有定义，否则本文中所用的全部技术术语和科学术语均具有如本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同含义。如本文所用，在提到具体列举的数值中使用时，术语“约”意指该值可以从列举的值变动不多于1％。例如，如本文所用，表述“约100”包括99和101和之间的全部值(例如，99.1、99.2、99.3、99.4等)。如本文所用，术语“含有”或“包括(包含)”可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之，所述术语也包括“基本上由…构成”、或“由…构成”。如本文所用，术语“室温”是指温度为4-40℃，较佳地，25±5℃。改性防老化助剂本发明提供了一种改性防老化助剂，所述防老化助剂包括：紫外线吸收剂10-45重量份、硅烷偶联剂0.1-5重量份、自由基捕捉剂5-20重量份、抗氧剂1-10重量份，和溶剂30-80重量份。本发明的改性防老化助剂能够显著提供涂料的抗老化性能，且与炭黑、钛白粉等本身具有颜色的防老化助剂相比，不会影响涂料的透光性，特别适合用于高透光涂料。优选地，所述紫外线吸收剂选自下组：邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类、取代丙烯腈类，或其组合。特别地，所述紫外线吸收剂选自下组：苯并三唑类、三嗪类，或其组合。通常，本发明对于所述自由基捕捉剂、抗氧剂没有特别要求，可采用本领域常用的自由基捕捉剂或抗氧剂。所述溶剂优选能够溶解所述紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、自由基捕捉剂和抗氧剂的有机溶剂。制备方法本发明提供了上述改性防老化助剂的制备方法，包括步骤：(i)按照配比将紫外线吸收剂与硅烷偶联剂加入溶剂中分散并反应，得混合物i；(ii)将自由基捕捉剂与抗氧剂加入所述混合物i并分散，制备得所述改性的防老化助剂。涂料本发明还提供了含有上述改性防老化助剂的涂料。本发明的改性防老化助剂可以用于有需要的任何涂料，用于增强上述涂料的防老化性能。一种优选的涂料为如下修复涂料，所述涂料包括：a组分、b组分和助剂；其中，a组分包括：聚氨酯树脂10～30重量份、丙烯酸树脂10～30重量份，如权利要求1所述的防老化助剂0.1～3重量份和溶剂40～60重量份，所述重量份以a组分总重量计；b组分包括：耐污树脂5～40重量份、固化剂0.1～10重量份和溶剂50～90重量份，所述重量份以b组分总重量计；且a组分与b组分的重量比为1:0.5-2；较佳地，1:0.8-1.2。所述修复涂料具有优异的附着力、高透光性、良好的修复能力，且具有显著提高的抗日晒、耐紫外、耐黄变、耐老化性能。更具体地，所述修复涂料的制备方法包括步骤：步骤一：制备改性防老化助剂：按照配比先将紫外线吸收剂与偶联剂加入溶剂中进行搅拌加超声分散反应10～40min，本发明中优选硅烷偶联剂，控制反应温度在30±5℃，待反应充分成均一体相后，加入自由基捕捉剂与抗氧剂继续搅拌超声分散5～15min，即可制备得可用得改性防老化助剂。步骤二：将溶剂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、步骤一中制得的改性防老化助剂按照配比在搅拌釜中进行搅拌分散：搅拌转速：500～3000rpm，搅拌时间：0.5～1.5h，制得均匀的涂料a组分。步骤三：将溶剂、耐污树脂、固化剂按照配比在搅拌釜中进行搅拌分散：搅拌转速：500～3000rpm，搅拌时间：0.5～1.5h，制得均匀的涂料b组分。步骤四：在使用时，将涂料a组分、涂料b组分、消泡剂0.01～3份、流平剂0.01～3份混合均匀，即可制得抗日晒耐黄变防老化的修复涂料。涂层、制品本发明还提供了本发明的涂料涂覆后形成的涂层，涂覆有所述涂层的制品，以及由所述涂料直接形成的其他制品(非涂层形式的)。防老化方法另一方面，本发明还提供了通过在基材表面涂覆本发明的涂料，从而防止和/或延缓所述基材的光老化。本发明的主要优点包括：(1)本发明的改性防老化助剂为清澈透明的有机组分，和高分子材料的相容性高，对涂料的附着力、透光性等无不利影响，制备后涂层清澈透亮，特别适用于高透光的膜材使用。(2)本发明的涂料可以应用于板材、膜材等高分子材料基材中，该涂料制备的涂层不仅自身具有很好的抗日晒耐黄变防老化的效果，同时可以保护涂层下方高分子基材不被紫外线老化引起的黄变以及老化降解，使得制品具有长久有效的保光性。下面结合具体实施，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。通用方法仪器：紫外老化实验箱(满足标准gb/t14522-93、gb/t16585-1996、gb/t16422.3-1997)，色差仪：柯尼卡美能达cr-400。检测方法：将制备的涂料涂敷于芳香族tpu膜材或板材上，然后在紫外老化实验箱中进行紫外老化处理，处理一段时间后使用色差仪进行色差测量。老化条件设置为：辐照强度0.8w/㎡，老化温度60℃，老化时间为20～40天，测定样品老化前后的色差值。抗日晒耐黄变效果使用gb/t1766：色漆和清漆涂层老化的评级方法测定。制备方法步骤一：制备改性防老化助剂：按照配比先将紫外线吸收剂与偶联剂加入溶剂中进行搅拌加超声分散反应10～40min，控制反应温度在30±5℃，待反应充分成均一体相后，加入自由基捕捉剂与抗氧剂继续搅拌超声分散5～15min，即可制备得可用得改性防老化助剂。步骤二：将溶剂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、步骤一中制得的改性防老化助剂按照配比在搅拌釜中进行搅拌分散：搅拌转速：500～3000rpm，搅拌时间：0.5～1.5h，制得均匀的涂料a组分。步骤三：将溶剂、耐污树脂、固化剂按照配比在搅拌釜中进行搅拌分散：搅拌转速：500～3000rpm，搅拌时间：0.5～1.5h，制得均匀的涂料b组分。步骤四：在使用时，将涂料a组分、涂料b组分、消泡剂、流平剂份混合均匀，即可制得抗日晒耐黄变防老化的修复涂料。步骤五：将步骤四中制备的涂料均匀的涂敷于芳香族的tpu膜材或板材上，待表面涂层熟化完成后，将样品放入老化箱中进行紫外老化加速实验，涂料湿涂厚度为60μm。实施例1改性防老化助剂1配方表，重量份以所述改性防老化助剂总重量计：紫外线吸收剂苯并三唑类35重量份自由基捕捉剂受阻胺光稳定剂10重量份抗氧剂受阻酚类5重量份溶剂乙酸乙酯50重量份偶联剂硅烷偶联剂1重量份a组分配方表，重量份以a组分总重量计：聚氨酯树脂醇酸聚氨酯25重量份丙烯酸树脂丙烯酸氨基树脂25重量份防老化助剂改性防老化助剂12.0重量份溶剂乙酸乙酯50重量份b组分配方表，重量份以b组分总重量计：耐污树脂有机硅改性丙烯酸树脂15重量份固化剂多异氰酸酯0.15重量份溶剂乙酸乙酯85重量份涂料使用配方表，重量份以所述涂料总重量计：a组分50重量份b组分50重量份消泡剂(有机硅类)0.02重量份流平剂(改性脲溶液)0.01重量份实施例2与实施例1基本相同，不同之处仅在于，紫外线吸收剂为三嗪类。实施例3与实施例1基本相同，不同之处仅在于，聚氨酯树脂为聚酯聚氨酯，丙烯酸树脂为丙烯酸醇酸树脂。实施例4与实施例3基本相同，不同之处仅在于，紫外线吸收剂为三嗪类。对比例1与实施例1基本相同，不同之处仅在于，防老化助剂中不包含偶联剂。对比例2与实施例2基本相同，不同之处仅在于，防老化助剂中不包含偶联剂。对比例3与实施例1基本相同，不同之处仅在于，组分a中改性防老化助剂1替换为紫外线吸收剂(苯并三唑类)1.0重量份。对比例4与实施例1基本相同，不同之处仅在于，组分a中改性防老化助剂1替换为自由基捕捉剂(受阻胺类)1.0重量份。对比例5与实施例1基本相同，不同之处仅在于，组分a中改性防老化助剂1替换为抗氧剂(受阻酚类)1.0重量份。对比例6与实施例1基本相同，不同之处仅在于，组分a中改性防老化助剂1替换为偶联剂(硅烷偶联剂)1.0重量份。对比例7与实施例1基本相同，不同之处仅在于，组分a中不添加改性防老化助剂1。对比例8与实施例1基本相同，不同之处仅在于，改性防老化助剂中，所述偶联剂替换为钛酸酯偶联剂。对比例9与实施例1基本相同，不同之处仅在于，改性防老化助剂中，所述偶联剂替换为铝酸脂偶联剂。本发明中制样与检测的条件如下：涂料湿涂厚度为60μm，辐照强度为0.8w/㎡，老化温度为60℃，老化处理20天(δe(20d))、40天(δe(40d))测定色差，色差等级的判定依据为gb/t1766-2008中规定的变色等级评定下的仪器测定法。实施例与对比例的结果如下表1所示：表1样品耐老化色差统计表从表1可知，根据表1中的测试数据可知对比例3-7的涂料短期(如20天)和长期(如40天)耐晒效果都很差。而对比例1和2和8和9虽然短期耐晒效果较好，但随着光照时间增强，色差值明显增高。而与对比例1-9相比，实施例1-4的涂料短期和长期耐晒能力显著增强，其中对比例1、2、8、9与实施例1-4经过40天老化处理后，其色差值相差超过1.0，具有肉眼可见的黄变对比。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。当前第1页1 2 3 

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