一种石墨烯改性高密度聚乙烯材料及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明涉及一种高分子材料及其制备方法，具体涉及一种石墨烯改性高密度聚乙烯材料及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
高密度聚乙烯(hdpe)为无毒、无味、无臭的乳白色颗粒，密度为0.941～0.960g/cm
3
。具有机械性能、加工性能优异，同时耐腐蚀性、绝缘性、卫生性、阻隔性等综合性能良好，还具有原料易得、价格低廉等优点，因此在化工、食品、电器、机械等行业得到了广泛应用。由于高密度聚乙烯属于绝缘性材料，是电的不良导体，是形成静电积累、造成静电损害的根源。因此，高绝缘性的hdpe在受摩擦、挤压等情况下，极易产生并积累静电，且静电电压可高达1000～2000v，这往往会造成静电感应、电击和制品生产障碍，严重时甚至还可能引起火灾和爆炸事故，直接影响到生产和使用的安全性。因此，在印刷车间，计算机房，电子元器件维修室，石油、天然气及一些易燃易爆生产场景应用的hdpe均需进行抗静电处理。
[0003]
目前，主要通过添加抗静电剂对hdpe进行改性处理，以提高其抗静电性能。具体的抗静电剂品种很多，常用的有石墨、炭黑、胺类、甘油单硬脂酰酯类化合物等。胺类对hdpe有较强的附着力，抗静电性好；但由于胺类结构具有腐蚀性，近年来随着电子包装材料要求的日益苛刻，其应用逐渐退出市场。甘油单硬脂酰酯类化合物掺杂入hdpe后，因为它与hdpe的不相容性，会迁移至hdpe表面形成均匀的一层亲水物质，吸收空气中的水分形成导电通道，以提高hdpe表面的导电性；但存在吸湿严重的问题，不能满足一些场合的需要。石墨和炭黑是目前应用范围最广的炭系导电材料，具有稳定和永久的导电性能，且来源广泛、成本低，使用简单；但其缺点是石墨和炭黑与高密度聚乙烯相容性差，容易造成高密度聚乙烯导电率低，在纺丝过程中出现断丝等现象。而且导电炭黑和石墨在改性hdpe中的用量需要高达5～20％，改性hdpe的表面电阻才能达到10
9
ω以下，其力学性能也大幅度下降。
[0004]
石墨烯的出现给这个难题的破解带来了希望。石墨烯是目前世界上已知的最导电(电阻率10-6ω
·
cm，略低于最导电的金属银)、最导热(室温下热导率达到5000w/m
·
k，超过目前已知导热率最高的金刚石)的纳米材料。石墨烯的这些优异性能，使得石墨烯极有可能成为提高高密度聚乙烯抗静电性能的材料。将石墨烯与高密度聚乙烯基材直接复合的工艺步骤简单，但由于石墨烯的表面与聚乙烯的结合较差，且由于石墨烯表面原子具有较高的表面能和表面结合能，分散性差且易于形成大的团聚体，在作为聚乙烯基体的增强材料时极易发生团聚，从而导致石墨烯在高密度聚乙烯基体中分散程度低，进而影响复合材料的应用性能，不易得到稳定、抗静电性能好的改性高密度聚乙烯材料。


技术实现要素：

[0005]
基于此，为了克服现有技术的缺陷和不足，本发明提供了一种石墨烯改性高密度聚乙烯材料，其具有稳定的物理特性和良好的抗静电性能。
[0006]
本发明所述石墨烯改性高密度聚乙烯材料，包括以下重量份的组分：高密度聚乙
烯树脂75～100份，石墨烯0.5～4份，相容剂1～10份。
[0007]
与现有技术相比，本发明采用石墨烯作为抗静电改性剂，制备改性高密度聚乙烯材料，并通过相容剂促使不相容的石墨烯和高密度聚乙烯结合在一体，进而得到稳定、相容性好、不迁移、分散性好的共混物，使石墨烯均匀地分散到高密度聚乙烯内部，形成稳定的筋或网状通路进行导电和抗静电。通过石墨烯改性高密度聚乙烯材料，还能有效提高石墨烯改性高密度聚乙烯材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量等力学性能和抗热变形、导热、导电等电热性能。仅需低于4％的石墨烯用量，即可使石墨烯改性高密度聚乙烯材料的表面电阻低至10
7
ω，且石墨烯还具有低毒和价格低廉的优点。另外，由于高密度聚乙烯分子链规整性好，结晶度高，抗热氧老化能力强，其原料生产企业在生产过程中已经添加了稳定剂，因此在本发明中所述石墨烯改性高密度聚乙烯不需要另外添加复合抗氧剂。
[0008]
进一步地，所述石墨烯改性高密度聚乙烯材料包括以下重量份的组分：高密度聚乙烯树脂100份，石墨烯1.5～4份，相容剂6～10份。本发明采用上述重量份的组分配比，即在较少用量的石墨烯和相容剂的条件下，能够制备获得具有较好力学性能和抗静电性能的石墨烯改性高密度聚乙烯材料。
[0009]
进一步地，所述相容剂为马来酸酐接枝eva。马来酸酐是生产共聚物的重要中间体；接枝eva是乙烯-醋酸乙烯共聚物，具有良好的缓冲、抗震、隔热、防潮、抗化学腐蚀、无毒和不吸水等优点。本发明的改性高密度聚乙烯材料采用马来酸酐接枝eva作为相容剂，在eva分子主链上引入了强极性的马来酸酐侧基，成为增进石墨烯和高密度聚乙烯粘接性和相容性的桥梁；有利于提高石墨烯在高密度聚乙烯材料中的分散性，同时可提高改性高密度聚乙烯材料的抗冲击性能。
[0010]
进一步地，所述马来酸酐接枝eva的接枝率为1.5～2.7％。当马来酸酐接枝eva的接枝率过低时，不利于石墨烯与改性聚乙烯的粘接；当马来酸酐接枝eva的接枝率过高时，会导致石墨烯原本的力学性能和导电导热性能下降。
[0011]
进一步地，所述石墨烯为导电导热型石墨烯，其比表面积为400～500m
2
/g，粒径d
50
﹤9um，碳质量分数≧98％，氧质量分数﹤1.0％，硫质量分数﹤0.1％。本发明所用石墨烯比表面积不宜过高，否则容易发生团聚；氧质量分数和硫质量分数也不宜过高，否则影响改性高密度聚乙烯材料的力学性能和导电导热效果。
[0012]
进一步地，所述高密度聚乙烯树脂为注塑级高密度聚乙烯。由于注塑级高密度聚乙烯具有良好的加工性和成型性，如较高的流动性、熔合缝强度，且制品的表面光滑，光泽度较优。
[0013]
本发明还提供了一种生产成本较低、生产工序简单的石墨烯改性高密度聚乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
[0014]
s1：将高密度聚乙烯树脂、石墨烯、相容剂混合，出料，获得石墨烯改性高密度聚乙烯混合物料；
[0015]
s2：将步骤s1获得的石墨烯改性高密度聚乙烯混合物料熔融，在160～210℃的温度条件下挤出，获得石墨烯改性高密度聚乙烯管材；
[0016]
s3：将步骤s2获得的石墨烯改性高密度聚乙烯管材经冷却、切粒和干燥处理，获得石墨烯改性高密度聚乙烯材料。
[0017]
与现有技术相比，本发明采用石墨烯作为抗静电改性剂，制备改性高密度聚乙烯
材料，并通过相容剂促使不相容的石墨烯和高密度聚乙烯结合在一体，进而得到稳定、相容性好、不迁移、分散性好的共混物；温度在160～210℃下，高密度聚乙烯聚乙烯为熔融状态，有利于石墨烯均匀地分散到高密度聚乙烯内部，形成稳定的筋或网状通路进行导电和抗静电。通过石墨烯改性高密度聚乙烯材料，还能有效提高石墨烯改性高密度聚乙烯材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量等力学性能和抗热变形、导热、导电等电热性能，且石墨烯还具有低毒和价格低廉的优点。另外，由于高密度聚乙烯分子链规整性好，结晶度高，抗热氧老化能力强，其原料生产企业在生产过程中已经添加了稳定剂，因此在本发明中所述石墨烯改性高密度聚乙烯不需要另外添加复合抗氧剂。采用本发明所述石墨烯改性高密度聚乙烯材料的制备方法简单、灵活，生产成本较低，抗静电能力和增强导电效果明显，力学性能显著提高，可满足特定应用要求的产品生产。
[0018]
进一步地，在所述步骤s2中，采用机筒区长度分为9段的挤出机，每段所述机筒区的温度为：第1段为165
±
5℃，第2段为165
±
5℃，第3段为175
±
5℃，第4段为175
±
5℃，第5段为185
±
5℃，第6段为185
±
5℃，第7段为195
±
5℃，第8段为205
±
5℃，第9段为205
±
5℃；挤出机模头区温度为195
±
5℃。
[0019]
进一步地，在所述步骤s1中，所述混合过程是以150～250r/min的转速，混合4～5min。在该混合条件下，有利于聚乙烯树脂、石墨烯、相容剂的充分混合，以促进后续石墨烯和高密度聚乙烯结合，进而得到稳定、相容性好、不迁移、分散性好的共混物。
[0020]
本发明还提供了一种石墨烯改性高密度聚乙烯材料的应用，所述石墨烯改性高密度聚乙烯材料应用于生产抗静电增强塑料管道、管件。
具体实施方式
[0021]
本发明所述石墨烯改性高密度聚乙烯材料，包括以下重量份的组分：高密度聚乙烯树脂75～100份，石墨烯0.5～4份，相容剂1～10份。
[0022]
作为优选，所述石墨烯改性高密度聚乙烯材料包括以下重量份的组分：高密度聚乙烯树脂100份，石墨烯1.5～4份，相容剂6～10份。所述相容剂为马来酸酐接枝eva，且其接枝率为1.5～2.7％。所述石墨烯为导电导热型石墨烯，其比表面积为400～500m
2
/g，粒径d
50
﹤9um，碳质量分数≧98％，氧质量分数﹤1.0％，硫质量分数﹤0.1％。所述高密度聚乙烯树脂为注塑级高密度聚乙烯。
[0023]
本发明还提供了一种石墨烯改性高密度聚乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
[0024]
s1：将高密度聚乙烯树脂、石墨烯、相容剂混合，出料，获得石墨烯改性高密度聚乙烯混合物料；
[0025]
作为优选，所述混合过程是以150～250r/min的转速，混合4～5min
[0026]
s2：将步骤s1获得的石墨烯改性高密度聚乙烯混合物料熔融，在160～210℃的温度条件挤出，获得石墨烯改性高密度聚乙烯管材；
[0027]
作为优选，采用双螺杆挤出机进行挤出操作，对该挤出过程的温度进行分段设置：双螺杆挤出机的机筒区长度均分为9段，每段温度为：第1段为165
±
5℃，第2段为165
±
5℃，第3段为175
±
5℃，第4段为175
±
5℃，第5段为185
±
5℃，第6段为185
±
5℃，第7段为195
±
5℃，第8段为205
±
5℃，第9段为205
±
5℃；双螺杆挤出机模头区温度为195
±
5℃。
[0028]
s3：将步骤s2获得的石墨烯改性高密度聚乙烯管材经水槽冷却、切粒和干燥处理，
获得石墨烯改性高密度聚乙烯材料。
[0029]
所述石墨烯改性高密度聚乙烯材料可应用于生产抗静电增强塑料管道、管件。
[0030]
以下通过具体实施例详细说明本发明的技术方案。
[0031]
实施例1：
[0032]
本实施例提供了一种石墨烯改性高密度聚乙烯材料，其由以下重量份的组分制成：
[0033]
hdpe树脂：25kg，导电导热型石墨烯：0.375kg，马来酸酐接枝eva：1.5kg；即hdpe树脂100份，石墨烯1.5份，相容剂6份。
[0034]
上述石墨烯改性高密度聚乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
[0035]
s1：将按照配方重量份称取的hdpe树脂、导电导热型石墨烯和马来酸酐接枝eva倒入混合机中，以200转/min的转速混合4.5min，出料，得到石墨烯改性高密度聚乙烯树脂混合物料；
[0036]
s2：将步骤s1所得的石墨烯改性高密度聚乙烯树脂混合物料送入双螺杆挤出机中熔融、挤出，得到石墨烯改性高密度聚乙烯管材；双螺杆挤出机的机筒区长度均分为9段，每段温度为：t
1
＝165℃，t
2
＝165℃，t
3
＝175℃，t
4
＝175℃，t
5
＝185℃，t
6
＝185℃，t
7
＝195℃，t
8
＝205℃，t
9
＝205℃；双螺杆挤出机模头区的温度为：t
模
＝195℃。
[0037]
s3：将步骤s2获得的石墨烯改性高密度聚乙烯管材经模头进入水槽冷却，再经切粒机切粒，最后经干燥处理，获得石墨烯改性高密度聚乙烯材料。
[0038]
实施例2：
[0039]
本实施例2与实施例1的石墨烯改性高密度聚乙烯材料的制备步骤相同和各组分的重量配比相同，其区别在于操作参数的不同。
[0040]
本实施例2所述石墨烯改性高密度聚乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
[0041]
s1：将按照配方重量份称取的hdpe树脂、导电导热型石墨烯和马来酸酐接枝eva倒入混合机中，以250转/min的转速混合5min，出料，得到石墨烯改性高密度聚乙烯树脂混合物料；
[0042]
s2：将步骤s1所得的石墨烯改性高密度聚乙烯树脂混合物料送入双螺杆挤出机中熔融、挤出，得到石墨烯改性高密度聚乙烯管材；双螺杆挤出机的机筒区长度均分为9段，每段温度为：t
1
＝170℃，t
2
＝170℃，t
3
＝180℃，t
4
＝180℃，t
5
＝190℃，t
6
＝190℃，t
7
＝200℃，t
8
＝210℃，t
9
＝210℃；双螺杆挤出机模头区的温度为：t
模
＝200℃。
[0043]
s3：将步骤s2获得的石墨烯改性高密度聚乙烯管材经模头进入水槽冷却，再经切粒机切粒，最后经干燥处理，获得石墨烯改性高密度聚乙烯材料。
[0044]
实施例3：
[0045]
本实施例3与实施例1、实施例2的石墨烯改性高密度聚乙烯材料的制备步骤和各组分的重量配比相同，其区别在于操作参数的不同。
[0046]
本实施例3所述石墨烯改性高密度聚乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
[0047]
s1：将按照配方重量份称取的hdpe树脂、导电导热型石墨烯和马来酸酐接枝eva倒入混合机中，以150转/min的转速混合4min，出料，得到石墨烯改性高密度聚乙烯树脂混合物料；
[0048]
s2：将步骤s1所得的石墨烯改性高密度聚乙烯树脂混合物料送入双螺杆挤出机中
熔融、挤出，得到石墨烯改性高密度聚乙烯管材；双螺杆挤出机的机筒区长度均分为9段，每段温度为：t
1
＝160℃，t
2
＝160℃，t
3
＝170℃，t
4
＝170℃，t
5
＝180℃，t
6
＝180℃，t
7
＝190℃，t
8
＝200℃，t
9
＝200℃；双螺杆挤出机模头区的温度为：t
模
＝190℃。
[0049]
s3：将步骤s2获得的石墨烯改性高密度聚乙烯管材经模头进入水槽冷却，再经切粒机切粒，最后经干燥处理，获得石墨烯改性高密度聚乙烯材料。
[0050]
性能对比
[0051]
由实施例1-3制备得到的石墨烯改性高密度聚乙烯材料1-3对应的性能如表1所示。由表1可知，随着混合转速、混合时间和挤出温度的增加；所制备得到的石墨烯改性高密度聚乙烯材料的拉伸强度、悬臂梁缺口抗冲击强度、弯曲强度、弯曲模量和导热性能越好；热变形温度越高，而表面电阻则越低。
[0052]
表1实施例1-3所制备得到的石墨烯改性高密度聚乙烯材料1-3的性能对比情况
[0053]
测试性能实施例1实施例2实施例3拉伸强度/mpa23.0522.9525.14悬臂梁缺口抗冲击强度/kj
·
m-2
2.752.842.80弯曲强度/mpa18.7819.2118.63弯曲模量/mpa583.79592.12578.71热变形温度/℃76.078.673.6导热系数/w
·
(m
·
k)-1
0.4120.4260.407表面电阻/ω4.45
×
10
7
4.35
×
10
7
5.52
×
10
7
[0054]
实施例4～实施例7：
[0055]
本实施例4～7与实施例1的石墨烯改性高密度聚乙烯材料的制备步骤和操作参数相同，其区别在于各组分的重量配比不同。见表2所示。
[0056]
表2实施例1、4～7所述石墨烯改性高密度聚乙烯材料的各组分的重量配比情况
[0057][0058]
将实施例1、4～7所制得的改性hdpe材料，采用注塑成型机注塑标准试样，并按国家标准对该标准试样进行力性能测试，测试结果见表3。
[0059]
表3实施例1、4～7各组分的重量配比制得的改性hdpe材料测试结果
[0060][0061]
对比例1
[0062]
本实施例1的改性hdpe材料的制备方法与实施例1和实施例6的制备步骤和操作参数相同，其区别在于各组分的重量配比不同，具体见表4。
[0063]
表4实施例1、6和对比例1所述石墨烯改性高密度聚乙烯材料的各组分的重量配比情况
[0064][0065]
将表4中的组分按重量配比制成的hdpe材料采用注塑成型机注塑标准试样，测试性能，具体见表5。
[0066]
表5实施例1、6和对比例1各组分的重量配比制得的改性hdpe材料测试结果
[0067]
测试性能实施例1实施例6对比例1拉伸强度/mpa23.0524..2721.73悬臂梁缺口抗冲击强度/kj
·
m-2
2.752.524.53弯曲强度/mpa18.7821.1316.77弯曲模量/mpa583.79613.41404.52热变形温度/℃76.078.560.1导热系数/w
·
(m
·
k)-1
0.4120.3550.215表面电阻/ω4.45
×
10
7
6.78
×
10
7
9.25
×
10
11
[0068]
由表5可知，与纯高密度聚乙烯材料相比，石墨烯改性高密度聚乙烯材料除悬臂梁缺口抗冲击强度略有降低之外，其余综合力学性能，如拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、热变
形温度、导热性能和导电性能等显著提高。
[0069]
与现有技术相比，本发明所述石墨烯改性高密度聚乙烯材料及其制备方法具有如下特点：
[0070]
(1)本发明采用石墨烯作为抗静电改性剂，制备改性高密度聚乙烯材料，并通过相容剂促使不相容的石墨烯和高密度聚乙烯结合在一体，进而得到稳定、相容性好、不迁移、分散性好的共混物，使石墨烯均匀地分散到高密度聚乙烯内部，形成稳定的筋或网状通路进行导电和抗静电。
[0071]
(2)通过石墨烯和马来酸酐接枝eva改性高密度聚乙烯，还能有效提高石墨烯改性高密度聚乙烯材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量等力学性能和抗热变形、导热、导电等电热性能。
[0072]
(3)本发明采用石墨烯和马来酸酐接枝eva改性高密度聚乙烯，其制备方法简单、灵活，可满足特定应用要求的产品生产。与传统导电炭黑、石墨相比，本发明仅需4％的石墨烯用量，即可使石墨烯改性高密度聚乙烯材料的表面电阻低至10
7
ω，且石墨烯还具有低毒和价格低廉的优点。
[0073]
(4)由于高密度聚乙烯分子链规整性好，结晶度高，抗热氧老化能力强，其原料生产企业在生产过程中已经添加了稳定剂，因此在本发明中制备所述石墨烯改性高密度聚乙烯材料，不需要另外添加复合抗氧剂。
[0074]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

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