一种高表面硬度的杂化聚氨酯丙烯酸酯UV涂料的制作方法

本发明属于光固化树脂和涂料领域，涉及一种高表面硬度的杂化聚氨酯丙烯酸酯uv涂料，特别涉及利用改性二氧化硅纳米粒子和光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂制备的具有高表面硬度的杂化聚氨酯丙烯酸酯树脂uv涂料。

背景技术：

紫外光固化涂料具有5e的特点，是一种环保高效的涂料。近年来，紫外光固化涂料在包装、家具、电子和汽车涂料等领域内得到了广泛的应用。传统的光固化树脂主要由可光固化的丙烯酸酯基团与聚氨酯、环氧树脂进行接枝反应得到。光固化树脂主要由有机组分构成，导致其制成涂层后硬度和耐磨性较低，阻碍了光固化树脂在一些领域的应用。如在木地板领域，由于常规的聚氨酯丙烯酸酯具有较低的硬度和耐磨性，导致地板表面的光泽和质感很快损失，降低了木地板的使用寿命。

目前，增加光固化树脂硬度和耐磨性主要有两种策略。其一、在光固化体系中引入高官能度的单体，增加光固化树脂的交联密度，从而增加涂层的硬度和耐磨性。但是加入高官能度组分会导致体系黏度增大，不利于储存和施工；此外，引入高官能度基团还会产生涂膜发脆和附着力降低等问题。其二、在光固化树脂体系中引入无机组分，通过有机无机复配的方式制备出纳米杂化光化涂层。一般而言，在光固化树脂体系直接加入无机填料就可以提高涂层的硬度和耐磨性，但是无机填料在光固化树脂体系中的分散性和沉降难以解决。这会导致以下三方面的问题。第一，填料体系一般具有较大的粒径，其密度比光固化树脂大，导致无机颗粒在树脂体系中快速沉降，通过直接添加填料来增加光固化涂料的硬度和耐磨性并不适用；第二，理论上，纳米无机填料在光固化树脂体系中的沉降速率可以忽略不计，但是由于纳米粒子具有极高的表面能，导致其在树脂体系中难以分散，导致粒子形成聚集体，从而导致体系失稳；第三，一般而言，需要在光固化树脂体系中加入大量的无机组分才能得到具有较佳硬度和耐磨性的光固化涂料，通常会导致体系黏度增大和无机填料在体系中分相，导致出现涂层缺陷和涂层附着力降低。如何通过纳米杂化的方法，得到具有高表面硬度和高耐磨性的光固化涂料，一直是该领域内的研究热点和技术难点。

技术实现要素：

本发明的目的是针对无机填料在光固化树脂体系中的分散性和沉降问题，提供一种可紫外光固化纳米杂化聚氨酯丙烯酸酯体系，该树脂体系具有较低的粘度和较低的无机组分添加量，在充分光固化之后，涂层具有极高的表面硬度和耐磨性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种高表面硬度的杂化聚氨酯丙烯酸酯uv涂料，包括如下重量百分比的组分：

所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、改性二氧化硅和活性稀释剂之和为100％，光引发剂、助剂以聚氨酯丙烯酸酯低聚物、改性二氧化硅和活性稀释剂的总量为基准外加。

或

所述的杂化聚氨酯丙烯酸酯低聚物和活性稀释剂之和为100％，光引发剂、助剂以杂化聚氨酯丙烯酸酯低聚物和活性稀释剂的总量为基准外加。

所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的分子量为500～20000。

具体的，所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物是以2,2-二羟甲基丙酸、无水柠檬酸为原料，在催化剂作用下与环氧乙烷或环氧丙烷反应而制得聚醚酯，聚醚酯再与二异氰酸酯及丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯或三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯或双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯反应制得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物；或是以双三羟甲基丙烷、无水柠檬酸、甘油、季戊四醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷为原料，在催化剂作用下与环氧乙烷或环氧丙烷反应而制得聚醚，聚醚再与异氰酸酯丙烯酸乙酯反应制得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物；或是由聚己内酯二醇或聚己内酯四醇与异氰酸酯丙烯酸乙酯反应制得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备可以参考cn103274967a、cn103242508a、cn103224603a、cn103242507a、cn103214649a、cn103193953a、cn105884655a、cn105820063a、cn105801829a、cn105859588a、cn105859585a、cn105859587a、cn105859584a。本发明所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物也可以采用其他方法制备得到。

所述的改性二氧化硅为二氧化硅前驱体采用纳米分散法制得的改性二氧化硅，改性二氧化硅以改性二氧化硅分散液加入；所述的杂化聚氨酯丙烯酸酯低聚物为采用原位溶胶-凝胶法将二氧化硅前驱体在聚氨酯丙烯酸酯低聚物体系中制得的原位水解聚合产物。本发明通过纳米分散法或者原位溶胶-凝胶法在紫外光固化树脂体系中引入纳米改性二氧化硅粒子，得到可紫外光固化的有机/无机杂化树脂体系。其中，采用原位溶胶-凝胶法原位水解聚合生成改性二氧化硅为优选方法。

所述的二氧化硅前驱体为正硅酸四乙酯。

所述的改性二氧化硅是由纳米分散法制得的：将正硅酸四乙酯和低级醇混溶，在碱类或酸类催化剂作用下水解和缩合反应得到二氧化硅溶胶，往二氧化硅溶胶加入改性试剂对二氧化硅进行改性，考虑到醇水体系中的改性二氧化硅粒子无法在光固化树脂中分散，反应结束后，减压蒸馏或者离心脱除改性二氧化硅溶胶体系中的水分和低级醇至水含量≤3％，再分散于与水混溶的有机溶剂获得改性二氧化硅分散液。本发明通过纳米分散法制得改性二氧化硅分散液，其与聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有良好的相容性和稳定性，解决了干态无机纳米粒子难以分散的难题，避免直接往紫外光固化树脂体系中加入干态无机纳米粒子出现聚集体或者无法完全分散、影响涂膜的最终性能。

所述的正硅酸四乙酯在其低级醇溶液中的质量分数为10～50wt％。

所述的低级醇选自c1～c6一元醇，具体可以选自甲醇、乙醇或异丙醇等。

所述的改性试剂选自γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(mptms)、3-巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种，通过γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷引入烯丙基双键，通过3-巯丙基三乙氧基硅烷引入巯基，引入上述有机官能团可以有效提高二氧化硅纳米粒子与树脂体系的相容性。所述的改性试剂的用量为正硅酸四乙酯的1～10wt％。

所述的改性二氧化硅分散液中，与水混溶的有机溶剂的用量为改性二氧化硅的5wt％～20wt％。与水混溶的有机溶剂在杂化聚氨酯丙烯酸酯uv涂料中含量极低，不会影响涂膜的整体性能，也可以在改性二氧化硅分散液与聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂、助剂混合均匀后，通过减压蒸馏等方式脱除与水混溶的有机溶剂。

所述的与水混溶的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、1-丁酮等。

在纳米分散法制备改性二氧化硅过程中，保持体系均匀，具体可以通过搅拌确保体系均匀，搅拌速度为50～1000rpm，优选为100～500rpm。

在纳米分散法制备改性二氧化硅过程中，反应温度为室温(20℃)～70℃、优选30～60℃。

更具体的，所述的改性二氧化硅是由纳米分散法制得的：将正硅酸四乙酯和低级醇搅拌混溶，边搅拌边通过恒压漏斗滴入碱类或酸类催化剂，在室温～70℃、优选30～60℃下水解和缩合得到澄清透明泛蓝光(泛蓝光是小颗粒散射的结果，说明生成了小颗粒二氧化硅)的二氧化硅溶胶；往二氧化硅溶胶加入改性试剂，保温反应，得到粒径(通过激光光散射法测定)在100nm以下，优选在50nm以下的改性二氧化硅；减压蒸馏或者离心脱除改性二氧化硅溶胶体系中的水分和低级醇至水含量≤3％，再分散于与水混溶的有机溶剂获得改性二氧化硅分散液。

二氧化硅的分散通常需要高速均质机和高功率超声等仪器，需要耗费较多能源才能将其分散到理想状态；在分散过程中，常常出现难以分散的现象。发明人通过合理设计分散体系，提出原位溶胶-凝胶法，在紫外光固化树脂体系中原位自备、原位改性获得改性二氧化硅纳米粒子，得到紫外光固化的纳米杂化树脂。

所述的杂化聚氨酯丙烯酸酯低聚物是采用原位溶胶-凝胶法制得的：将聚氨酯丙烯酸酯低聚物、有机溶剂和正硅酸四乙酯混合，在碱类或者酸类催化剂作用下进行水解和缩合反应，反应至少2小时后，待观察到由于二氧化硅纳米粒子的凝聚而导致的凝胶现象，加入带双键的硅氧烷对生成的二氧化硅进行改性，双键在二氧化硅纳米粒子颗粒表面，增加了无机组分与有机组分的相容性，通过改性同样可以增加涂层固化之后有机组分和无机组分之间的结合力；反应结束后，减压蒸馏，除去分散体系中有机溶剂和水分，得到均匀透明的有机/无机杂化聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

杂化聚氨酯丙烯酸酯低聚物中改性二氧化硅的粒径在100nm以下，优选在50nm以下。

所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、有机溶剂和正硅酸四乙酯的质量比为(30～80)：(10～40)：(5～30)；所述的带双键的硅氧烷的用量为正硅酸四乙酯的1～10wt％，优选为正硅酸四乙酯的1～5wt％。

所述的有机溶剂为醇、酮、四氢呋喃中的至少一种；所述的醇为异丙醇，所述的酮为丙酮、丁酮。因为醇/酮/四氢呋喃的存在，该体系不存在分相现象。

所述的带双键的硅氧烷为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(mptms)。

采用原位溶胶-凝胶法制备杂化聚氨酯丙烯酸酯低聚物过程中，反应温度为30～80℃。

更具体的，所述的杂化聚氨酯丙烯酸酯低聚物是采用原位溶胶-凝胶法制得的：将聚氨酯丙烯酸酯低聚物、有机溶剂和正硅酸四乙酯混合，搅拌，得到均匀的混合液；将碱类或者酸类催化剂缓慢滴入上述混合液中；升温至30～80℃，进行水解和缩合反应，反应至少2小时后，待观察到凝胶现象，加入带双键的硅氧烷对生成的二氧化硅进行改性；反应结束后，减压蒸馏，除去分散体系中存在较多的有机溶剂和微量的水分，得到均匀透明的有机/无机杂化聚氨酯丙烯酸酯低聚物。一般的，边搅拌边滴加催化剂，在搅拌速度300～1000rpm。

本发明所述的碱类或酸类催化剂(以溶质计)的用量为正硅酸四乙酯的1～20wt％，优选为1.0～5.0wt％。控制催化剂的滴入速度范围为0.5～2滴/秒，在10～80min内滴加完催化剂。

所述的碱类催化剂选自浓度为10％～25wt％的氨水、浓度为3～20wt％的尿素溶液、浓度为5～25wt％的赖氨酸溶液中的至少一种；所述的酸类催化剂为浓度1n(即1mol/l)的稀盐酸。

所述的光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦等。

所述的活性稀释剂选自己双官的二醇二丙烯酸酯(hdda)、二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)、三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)等、多官丙烯酸酯如季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯等。

所述的助剂包含涂料成膜的常见助剂如流平剂和消泡剂等。所述的流平剂包括但不限于byk-3455、byk-3550等；所述的消泡剂包括但不限于byk052n、byk-053n、byk-061、byk-065、byk-1719、byk-a535、byk-088等。

本发明杂化聚氨酯丙烯酸酯uv涂料中树脂起到粘合剂和提供附着力的作用，而无机组分起到提升硬度和耐磨性的作用。本发明通过提供与光固化树脂体系在纳米尺度上匹配的无机组分，使得整个体系组成稳定，最终涂膜的综合性能得到改善。

本发明的另外一目的是提供高表面硬度的杂化聚氨酯丙烯酸酯uv涂料在家具领域和其他耐磨领域制备耐磨涂膜的应用，优选在木材、钢材或塑料基材等制备涂膜的应用。

所述的钢材为镀锌板、马口铁基板。

涂膜的制备：通过机械搅拌将各组分混合均匀并脱泡，利用刮涂、滚涂和喷涂等方式，将湿膜涂布在基材表面；并在50～60℃的烘箱中预烘5～20分钟，然后用带有履带的紫外光固化机进行固化，得到透明的有机/无机杂化涂膜。

所述的紫外光固化的时间为1～60秒；

涂膜的厚度为1～100μm。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1、本发明通过制备透明的二氧化硅纳米粒子并对其改性处理使之与紫外光固化树脂体系匹配，提高了二氧化硅粒子与光固化树脂体系的相容性；

2、本发明采用原位溶胶-凝胶法制备和改性二氧化硅纳米粒子，相较于直接添加共混的方法，具有更佳得到均匀度，更优的分散性，制得涂层具有更优异的硬度和耐磨性；

3、本发明杂化聚氨酯丙烯酸酯uv涂料具有较低的粘度和较低的无机组分添加量，制备的涂层具有优异的硬度和耐磨性，其硬度和耐磨性得到极大的提升，在地板等家具领域和其他耐磨领域的应用具有极大价值。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

本实施例通过纳米分散法制备改性二氧化硅纳米粒子，将其分散到聚氨酯丙烯酸酯体系中，得到杂化聚氨酯丙烯酸酯uv涂料，杂化聚氨酯丙烯酸酯uv涂料由如下重量百分比的组分组成：

其中，聚氨酯丙烯酸酯低聚物、改性二氧化硅粒子和活性稀释剂之和为100％，光引发剂和助剂的用量以聚氨酯丙烯酸酯低聚物、改性二氧化硅粒子和活性稀释剂的总量为基准加入。

所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物分子量为1282，由以下方法制得：

在1000ml四口烧瓶中投入聚己内酯二醇(柏斯托capa2100，分子量1000)500克，异氰酸酯丙烯酸乙酯141克(1mol)，催化剂二月桂酸二丁基锡0.1克，阻聚剂对羟基苯甲醚0.7克，0.5～4小时缓慢升温至80℃～85℃，保温搅拌反应3～5小时，出料，得到如下式所示结构的2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯。

r为：即聚己内酯二醇中二元醇起始剂为新戊二醇；

a+b＝(1000-104)/114＝7.8596。

所述的活性稀释剂为hdda。

所述的光引发剂为1173。

所述的助剂为流平剂byk-3455和消泡剂byk-1719，分别为0.8wt％和0.7wt％。

改性二氧化硅以改性二氧化硅分散液的形式加入，所述的改性二氧化硅的制备方法如下：将15g正硅酸四乙酯分散于25g乙醇中，通过磁力搅拌形成均匀的溶液；将上述溶液置于三口烧瓶中，加热，升温至60℃，边搅拌边通过恒压漏斗逐滴滴入10ml浓度为1n的稀盐酸，1小时内滴完。滴加完毕后，反应5小时，再向反应体系滴入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液(由0.5gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶于10ml乙醇配成)，在1小时内滴完，并继续60℃保温反应3小时。反应结束后，通过减压蒸馏或者离心的方式除去有机溶剂和水分，得到具有乳白色泛蓝光的改性二氧化硅分散体(含水量≤3％，经过动态光散射表征，改性二氧化硅粒子的粒径在30nm左右)，将改性二氧化硅粒子与5wt％(相较于改性二氧化硅粒子质量)四氢呋喃混合，得到均匀的改性二氧化硅分散液。

将改性二氧化硅分散液(以改性二氧化硅质量计)与聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂和助剂混合，在紫外光引发之前加入光引发剂，得到杂化聚氨酯丙烯酸酯uv涂料。

实施例2

在实施例1杂化聚氨酯丙烯酸酯uv涂料的基础上，将无机组分改性二氧化硅的含量提高到20wt％。配方具体如下：

聚氨酯丙烯酸酯低聚物、改性二氧化硅、活性稀释剂、光引发剂、助剂均和实施例1相同。

实施例3

将改性二氧化硅纳米粒子分散到树脂和活性稀释剂体系中，涉及到纳米粒子的分离和重新分散，增加了操作成本和在分散时粒子聚集的风险。一般而言，胶体体系在失稳之后再次分散面临巨大的挑战。

在本实施例中，采取原位溶胶-凝胶法得到分散均匀的杂化聚氨酯丙烯酸酯低聚物，再将杂化聚氨酯丙烯酸酯低聚物和活性稀释剂、助剂混合，在紫外光引发之前加入光引发剂，得到杂化聚氨酯丙烯酸酯uv涂料。杂化聚氨酯丙烯酸酯uv涂料由如下重量百分比的组分组成：

活性稀释剂、光引发剂、助剂均和实施例1相同。

杂化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法如下：

将25g正硅酸四乙酯分散于45g体积比为1:1的异丙醇/四氢呋喃混合溶液中，再与50g聚氨酯丙烯酸酯树脂低聚物(同实施例1)混合，由于异丙醇和四氢呋喃均可溶解低聚物，从而可以得到均相的混合体系。将混合体系置于装有冷凝管的回流装置，边搅拌边通过恒压漏斗逐滴滴入10ml浓度为1n的稀盐酸，1小时内滴完。滴加完毕后，升温至60℃，反应5小时，此时观察到凝胶现象，再向反应体系滴入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液(由0.5gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶于10ml乙醇配成)，并在1小时内滴完，继续60℃保温反应3小时。反应结束后，通过减压蒸馏除去体系中的水分和有机溶剂，得到有机无机纳米杂化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，杂化聚氨酯丙烯酸酯低聚物含有粒径大约30nm的改性二氧化硅纳米粒子。

对比例1

在实施例1的基础上，调整聚氨酯丙烯酸酯uv涂料配方，不添加改性二氧化硅。

聚氨酯丙烯酸酯uv涂料由聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂组成：聚氨酯丙烯酸酯低聚物和活性稀释剂的重量比为6:4，光引发剂、助剂的用量分别为聚氨酯丙烯酸酯低聚物和活性稀释剂总量的2wt％、1.5wt％。

聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂均和实施例1相同。

取实施例1-实施例3杂化聚氨酯丙烯酸酯uv涂料、对比例1聚氨酯丙烯酸酯uv涂料，通过byk框式涂膜器涂布于标准的马口铁基板上(湿膜厚度30μm)。在60℃烘箱中预烘15分钟，再在履带式紫外光固化机上固化10秒，得到固化的透明的涂膜。测试涂膜的附着力、硬度和耐磨性，结果见表1。

表1.涂膜性能

注：附着力采取划格法测试(gb9286-98)，硬度采取铅笔硬度法进行测定(gb/t6739-2006)，耐磨性测试采用钢丝绒耐磨试验机进行测试。

如上所述，便可很好地实现本发明，上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；即凡依本发明内容所作的均等变化和修饰，均为本发明权力要求所要求保护的范围所涵盖。

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