聚酰亚胺预浸料以及制备方法和复合材料与流程

[0001]
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种聚酰亚胺预浸料的制备方法、由该方法制备得到的聚酰亚胺预浸料以及包含该聚酰亚胺预浸料的复合材料。


背景技术：

[0002]
先进树脂基复合材料是指以合成树脂为基体、高性能纤维为增强体的复合材料。由于具有比模量高、比强度高、抗疲劳、可设计性强、便于大尺寸制件及整体成型等优点，先进树脂基复合材料已经广泛应用于航空航天、汽车、体育用品和武器装备等领域。其中，聚酰亚胺因具有优异的耐高低温、耐溶剂、耐辐射、高力学强度和突出的介电性能等优势，得到广泛的应用。
[0003]
采用聚酰亚胺纤维增强聚酰亚胺树脂基体制备复合材料，能够在不影响树脂耐温性能的条件下有效提高材料的力学性能，而且二者具有相同的化学结构也有利于界面的相互作用。此外，由于聚酰亚胺纤维具有突出的介电绝缘性能和非常低的比重，采用其作为增强体制备得到的全聚酰亚胺复合材料不仅具有很好的介电绝缘性能，非常适合于对介电和绝缘性能有特殊要求的应用领域，还能够更好的满足航空航天领域对减重的要求。
[0004]
现有技术中聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料及其制备方法中，大多采用聚酰亚胺纤维织物增强热固性聚酰亚胺树脂，该方法中需要通过热烘除溶剂及环化过程制备预浸料，之后采用热压成型的方式制备聚酰亚胺纤维增强热固性聚酰亚胺树脂复合材料。该材料玻璃化转变温度高达350℃，层间剪切强度可达40mpa，介电常数可低至3.21，表现出优异的综合性能特点。然而，热固性聚酰亚胺树脂复合材料通常需要采用湿法缠绕成型进行加工，pmr型树脂采用活性基团作为封端剂，并且树脂的预聚体常温下易与醇类溶剂发生进一步酯化反应，因此该方法所制备得到的预浸料易变质、必须严格控制储存和运输条件，在一定程度上提高了复合材料成型加工的难度和复杂度。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚酰亚胺预浸料易变质、储存时间短的缺陷，提供一种新的聚酰亚胺预浸料的制备方法，由该方法制备得到的聚酰亚胺预浸料能够很好的满足长期储存和运输的要求，将本发明所述聚酰亚胺预浸料经热压成型后得到的复合材料具有良好的耐热性能和介电性能。
[0006]
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种制备聚酰亚胺预浸料的方法，该方法包括：
[0007]
(1)将热塑性聚酰亚胺树脂溶液进行加工处理，得到树脂胶膜；
[0008]
(2)将所述树脂胶膜与聚酰亚胺纤维进行热辊压处理，得到聚酰亚胺预浸料。
[0009]
本发明第二方面提供了由本发明所述方法制备得到的聚酰亚胺预浸料。
[0010]
本发明第三方面提供了一种复合材料，该复合材料包括本发明所述的聚酰亚胺预浸料。
[0011]
通过上述技术方案，本发明能够实现聚酰聚酰亚胺纤维对热塑性树脂的增强，所述方法制备得到的聚酰亚胺预浸料不易变质，储存性能良好，将本发明所述聚酰亚胺预浸料经热压成型后得到的复合材料具有良好的耐热性能和介电性能。
具体实施方式
[0012]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0013]
如前所述，本发明第一方面提供了一种制备聚酰亚胺预浸料的方法，该方法包括：
[0014]
(1)将热塑性聚酰亚胺树脂溶液进行加工处理，得到树脂胶膜；
[0015]
(2)将所述树脂胶膜与聚酰亚胺纤维进行热辊压处理，得到聚酰亚胺预浸料。
[0016]
本发明中，所述“树脂胶膜”指的是：热塑性聚酰亚胺树脂经过加工处理后，所得到的一种具有一定粘结性的薄膜。
[0017]
根据本发明，所述热塑性聚酰亚胺树脂溶液能够通过挤出、刮涂形成胶膜，或者在溶剂中仍然能够保持树脂所具有的一定的分子量，从而能够形成胶膜，而热固性树脂在溶剂中以聚酰亚胺单体的形式存在，难以形成胶膜。
[0018]
根据本发明，所述热塑性聚酰亚胺树脂溶液是指将热塑性聚酰亚胺树脂溶于一定量的溶剂中，获得具有一定溶剂含量的热塑性聚酰亚胺树脂溶液，其中，当所述溶剂含量为0重量％时，所述热塑性聚酰亚胺树脂溶液即为热塑性聚酰亚胺树脂，由此，本发明中，当提到热塑性聚酰亚胺树脂时，均指溶剂含量为0重量％的热塑性聚酰亚胺溶液。
[0019]
根据本发明，优选情况下，所述热塑性聚酰亚胺树脂中溶剂的含量为0-90重量％，优选为0-30重量％，更优选为0-5重量％，进一步优选为0重量％。
[0020]
本发明中，所述热塑性聚酰亚胺树脂可由二酸酐和二胺聚合得到。
[0021]
本发明中，优选地，所述二酸酐选自均苯四甲酸二酐(pmda)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-bpda)、3,3
’
,4,4
’-
联苯四甲酸二酐(s-bpda)、3,3
’
,4,4
’-
二苯酮四酸二酐(btda)、3,3
’
,4,4
’-
联苯醚四酸二酐(odpa)和含氟二酐(tfda)中的至少一种；所述二胺选自间苯二胺(s-pda)、对苯二胺(p-pda)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(tper)、4,4
’-
二氨基二苯醚(oda)、3,4
’-
二氨基二苯醚(3,4
’-
oda)和含氟二胺(如tfdb)中的至少一种，优选为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(tper)和4,4
’-
二氨基二苯醚(oda)的组合。
[0022]
优选情况下，所述热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法可以按照以下步骤进行：
[0023]
1)提供含有二胺和二酸酐的有机溶液；
[0024]
2)在共沸剂存在下，将上述有机溶液进行缩聚反应，得到聚酰亚胺化溶液；
[0025]
3)从所述酰胺化溶液中提取所述聚酰亚胺树脂。
[0026]
其中，步骤1)中，所述二酸酐和二胺用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述二酸酐和二胺摩尔用量比为(1.01-1.32)：1，优选为(1.04-1.32)：1，更优选为(1.09-1.15)：1。所述有机溶液中采用的有机溶剂可以从多种对所述二胺具有溶解性的有机溶剂中进行选择，例如可以为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、碳酸二甲酯(dmc)、环己酮(cyc)、三氯甲烷和丙酮
中的至少一种。该有机溶剂的用量可以在较宽范围变动，为了能够得到与聚酰亚胺纤维更好配合的聚酰亚胺树脂，优选地，相对于10g的二胺，所述有机溶剂的用量为100-180ml，优选为120-150ml。该含有二胺和二酸酐的有机溶液的制备过程可以包括：先将二胺溶解于有机溶剂中，而后再引入二酸酐(引入二酸酐后可进行搅拌混合1-4h)，该过程优选在低温下进行，例如在-10℃至5℃(方便地在冰水浴条件下进行)。
[0027]
步骤2)中，所述共沸剂可以为本领域常规的用于缩聚反应除水的共沸剂，例如可以为二甲苯、苯和甲苯、中的至少一种，从安全以及环保角度考虑，优选为二甲苯。本发明对其用量并无特别的限定，例如相对于10g的二胺，所述共沸剂的用量为8-30ml，优选为10-20ml。
[0028]
优选地，所述缩聚反应的条件包括：先在120-150℃(优选130-150℃，更优选为135-140℃)的条件下反应2-5h(优选为3-4.5h)，然后升温至160-190℃优选160-180℃，更优选为165-170℃)反应5-10h(优选为5.5-7h)。在缩聚反应过程中，可以持续地进行共沸除水处理。
[0029]
步骤3)中，为了从所述酰胺化溶液中提取所述聚酰亚胺树脂，可以将沉淀剂引入至所述酰胺化溶液中，使得所述聚酰亚胺树脂以沉淀形式析出，而后可以将该沉淀进行干燥(例如在230-250℃下真空干燥3-6h)。该沉淀剂优选为甲醇和/或乙醇。
[0030]
采用上述方法制备得到的聚酰亚胺树脂中，以酸酐结构作为所得的聚酰亚胺树脂封端剂，不需要加入小分子的、含有活性基团的封端剂，可以进一步提供聚酰亚胺预浸料的储存性能。
[0031]
本发明中，为了使得所制备得到的预浸料用作复合材料时具有优异的耐高温性和低介电性能，优选地，所述热塑性聚酰亚胺树脂溶液中，所述热塑性聚酰亚胺树脂的数均分子量为2000-50000，玻璃化温度≥240℃。进一步优选地，所述热塑性聚酰亚胺树脂的2000-15000，更优选为4000-6500；玻璃化温度为240-350℃，更优选为250-330℃
[0032]
根据本发明，步骤(1)中，所述加工处理使得所述热塑性聚酰亚胺树脂能够制成树脂胶膜，优选地，所述加工处理的方法包括：在温度为280-400℃，优选为300-350℃的条件下，将所述热塑性聚酰亚胺树脂溶液，经挤出或刮涂，得到所述树脂胶膜；或者将所述热塑性聚酰亚胺树脂溶液，经溶剂挥发成膜，得到所述树脂胶膜。
[0033]
根据本发明，当所述热塑性聚酰亚胺树脂溶液中溶剂的含量较低时，例如，溶剂的含量小于70重量％，热塑性聚酰亚胺树脂难以完全溶解于溶剂中，在这种情况下，可以将热塑性聚酰亚胺树脂在温度为150-400℃，优选为300-350℃的条件下，将所述热塑性聚酰亚胺树脂溶液，经挤出或刮涂，得到所述树脂胶膜。其中，对所述挤出或刮涂的方法没有特别限定，本领域技术人员可以按照本领域的常规技术手段进行操作，例如，所述挤出可以为采用胶膜机将熔融的树脂挤出为规定厚度的胶膜，所述刮涂可以为直接将熔融的树脂均匀刮涂于聚酰亚胺纤维的表面。
[0034]
根据本发明，当所述塑性聚酰亚胺树脂溶液中溶剂的含量较高时，例如，溶剂的含量为70-90重量％，所述热塑性聚酰亚胺树脂溶液中，热塑性聚酰亚胺树脂处于完全溶解状态，在这种情况下，可以将所述热塑性聚酰亚胺树脂溶液，经溶剂挥发成膜，得到所述树脂胶膜。其中，所述溶剂挥发涂膜可以为将热塑性聚酰亚胺树脂加入适量溶剂，待树脂完全溶解后，采用涂膜机涂膜，然后进行热烘，待溶剂挥发后得到所述树脂胶膜，所述溶剂包括但
不限于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基吡咯烷酮(nmp)和四氢呋喃(thf)。
[0035]
根据本发明，所述加工处理制备得到的所述树脂胶膜的厚度，可以在较大范围内变动，本领域技术人员可以根据试验条件进行合理调节。在本发明中，优选地，所述加工处理使得制备得到的所述树脂胶膜的厚度为50-280μm，更优选为70-180μm，进一步优选为75-100μm。在这样的厚度下，所述树脂胶膜与聚酰亚胺纤维能够更好地粘结并成型，获得更高力学性能的聚酰亚胺预浸料。
[0036]
根据本发明，所述聚酰亚胺纤维为能够作为增强体用于热塑性聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺纤维，所述聚酰亚胺纤维可以在较宽范围内选择，优选情况下，所使用的聚酰亚胺纤维的拉伸强度≥2.5gpa，模量≥90gpa，玻璃化温度≥320℃，热分解温度≥550℃。
[0037]
为了满足良好的加工性能以及所制备得到的预浸料用作复合材料的耐高温性和低介电性，优选地，所使用的聚酰亚胺纤维的拉伸强度为2.8-4.5gpa，模量为100-150gpa，玻璃化温度为350-400℃，热分解温度为580-630℃；进一步优选地，满足上述条件的聚酰亚胺纤维可以为聚酰亚胺长纤维和/或聚酰亚胺连续织物，上述聚酰亚胺纤维均为本领域的常规原料，均可通过商购获得，例如购自江苏先诺新材料科技有限公司，牌号为s35的聚酰亚胺长纤维和牌号为w-200的聚酰亚胺连续织物(面密度200g/m
2
，径向力＞1600n/cm)。
[0038]
根据一种优选的实施方式，当所述聚酰亚胺纤维为聚酰亚胺长纤维和/或聚酰亚胺连续织物时，由于所述聚酰亚胺长纤维0
°
铺层具有更好的力学性能，所述聚酰亚胺连续织物0
°
与90
°
方向可承受相同的力，从而能够在热压条件下与树脂胶膜更好地结合，进一步制得性能优异的复合材料。
[0039]
根据本发明，优选情况下，所述聚酰亚胺纤维为经过表面处理后的聚酰亚胺纤维，所述表面处理包括除油和/或等离子体处理。
[0040]
更优选地，所述表面处理包括将聚酰亚胺纤维先进行除油，然后进行等离子体处理，如此，可以加强聚酰亚胺纤维和树脂胶膜的贴合效果，进一步得到高性能的复合材料。
[0041]
本发明中，对所述除油方法没有特别限定，可以采用溶剂进行洗涤除油，所述溶剂为本领域通常所用的溶剂，优选地，所述除油采用的溶剂为乙醇和/或丙酮。
[0042]
根据本发明，优选地，所述等离子体处理的条件包括：功率为20-50w，时间为5-120s，优选为5-20s，进一步优选地，所述等离子体为大气等离子体。
[0043]
根据一种优选的实施方式，所述聚酰亚胺纤维表面处理的方法包括：首先以乙醇和/或丙酮为溶剂进行除油，然后在功率为20-50w的条件下，用大气等离子体处理5-120s，得到表面处理后的聚酰亚胺纤维，该聚酰亚胺纤维能够更好地与树脂胶膜产生贴合作用，在热压条件下进行处理时，得到储存性能良好的预浸料。
[0044]
根据本发明，为了进一步提高所制备得到的预浸料用作复合材料的耐高温性和低介电性，优选地，步骤(2)中，所述聚酰亚胺纤维的用量使得所制备得到的预浸料中，所述聚酰亚胺纤维的含量为50-90重量％，优选为60-70重量％。
[0045]
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述热辊压处理的条件包括：温度为250-400℃，压力为0.5-4mpa。更优选地，步骤(2)中，所述热辊压处理的条件包括：温度为280-350℃，压力为0.5-2mpa。如此，能够使得聚酰亚胺纤维更均匀地分散在树脂胶膜中，有利于获得高性能的复合材料。
[0046]
具体地，所述热压处理的方法可以为在上述条件下，将所述树脂胶膜与聚酰亚胺纤维进行接触，然后通过辊压机加热辊压，使得树脂与增强纤维完全复合。
[0047]
本发明第二方面提供了由本发明所述方法制备得到的聚酰亚胺预浸料。
[0048]
根据本发明，由本发明所述方法制备得到的聚酰亚胺预浸料，不易变质，能够很好的满足长期储存和运输的要求。
[0049]
本发明第三方面提供了一种复合材料，该复合材料包括本发明所述的聚酰亚胺预浸料。
[0050]
根据本发明，所述复合材料可以采用本领域的常规方法进行制备，例如，可以为将本发明所述的聚酰亚胺预浸料进行热压成型处理，所述热压成型处理的条件可以为在2-6mpa的压力下，在250-400℃下，保温1-4h，得到所述复合材料。
[0051]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0052]
以下实施例中：
[0053]
聚酰亚胺长纤维购自江苏先诺新材料科技有限公司，牌号为s35(拉伸强度为3.5gpa，模量为130gpa，玻璃化温度为350℃，热分解温度为590℃)；
[0054]
聚酰亚胺连续织物购自江苏先诺新材料科技有限公司，牌号为w-200(面密度200g/m
2
，径向力＞1600n/cm)。
[0055]
制备例1-4用以制备热塑性聚酰亚胺树脂。
[0056]
制备例1
[0057]
1)将13.096gtper与8.971goda溶于298ml的n,n-二甲基乙酰胺中，在冰水浴条件下搅拌至溶解；
[0058]
2)将27.304gα-bpda加入步骤1)的溶液中，搅拌2h；
[0059]
3)在步骤2)所得的混合液中加入30ml二甲苯共沸剂，于140℃的条件下搅拌4h，然后升温至170℃继续搅拌6h，并边反应边分离出水，得到聚酰亚胺化溶液；
[0060]
4)将步骤3)所述聚酰亚胺化溶液冷却至室温后加入乙醇，析出沉淀，分离出沉淀，并将所述沉淀于逐步升温至240℃的真空箱中，反应4h，得到热塑性聚酰亚胺树脂a1(溶剂含量为0重量％)。
[0061]
该热塑性聚酰亚胺树脂a1的数均分子量为5000，玻璃化温度为285℃。
[0062]
制备例2
[0063]
1)将12.904g tper与8.838g oda溶于270ml的n,n-二甲基乙酰胺中，在冰水浴条件下搅拌至溶解；
[0064]
2)将28.247gα-bpda加入步骤1)的溶液中，搅拌3h；
[0065]
3)在步骤2)所得的混合液中加入40ml二甲苯共沸剂，于135℃的条件下搅拌4.5h，然后升温至170℃继续搅拌6h，并边反应边分离出水，得到聚酰亚胺化溶液；
[0066]
4)将步骤3)所述聚酰亚胺化溶液冷却至室温后加入乙醇，析出沉淀，分离出沉淀，并将所述沉淀于逐步升温至250℃的真空箱中，反应3h，得到热塑性聚酰亚胺树脂a2(溶剂含量为0重量％)。
[0067]
该热塑性聚酰亚胺树脂a2的数均分子量为6500，玻璃化温度为287℃。
[0068]
制备例3
[0069]
根据制备例1所述的方法，不同的是：调整二酸酐(α-bpda)的用量为34.821g，使得
二酸酐(α-bpda)与二胺(tper和oda)的摩尔用量比为1.316：1进行制备例1的操作，得到热塑性聚酰亚胺树脂a3(溶剂含量为0重量％)。
[0070]
该热塑性聚酰亚胺树脂的数均分子量为2000，玻璃化温度为280℃。
[0071]
制备例4
[0072]
取上述聚酰亚胺树脂a146.131g，并溶于437.95ml的dmf溶剂中，得到热塑性聚酰亚胺树脂溶液a4。
[0073]
该热塑性聚酰亚胺树脂溶液a4中溶剂含量为90％。
[0074]
实施例1-6用以说明预浸料的制备。
[0075]
实施例1
[0076]
(1)取35g的a1于310℃加热处理，得到熔融态的聚酰亚胺树脂，使用胶膜机将熔融的树脂挤出，得到厚度为80μm的树脂胶膜；
[0077]
(2)取65g的聚酰亚胺长纤维(牌号为s35)用乙醇洗涤进行除油，然后在功率为30w的条件下，用大气等离子体处理20s。将处理后的聚酰亚胺长纤维均匀排列于步骤(1)所得到的树脂胶膜的表面，通过辊压机在310℃，压力为1mpa的条件下进行热辊压处理，得到聚酰亚胺预浸料b1。
[0078]
实施例2
[0079]
(1)取30g的a2于340℃加热处理，得到熔融态的聚酰亚胺树脂，使用胶膜机将熔融的树脂挤出，得到厚度为75μm的树脂胶膜；
[0080]
(2)取70g的聚酰亚胺长纤维(牌号为s35)用乙醇洗涤进行除油，然后在功率为35w的条件下，用大气等离子体处理10s。将处理后的聚酰亚胺长纤维均匀排列于步骤(1)所得到的树脂胶膜的表面，通过辊压机在340℃，压力为0.8mpa的条件下进行热辊压处理，得到聚酰亚胺预浸料b2。
[0081]
实施例3
[0082]
按照实施例1的方法，不同的是：将聚酰亚胺树脂a1替换为a3，得到聚酰亚胺预浸料b3。
[0083]
实施例4
[0084]
按照实施例1的方法，不同的是：将聚酰亚胺长纤维s35替换为聚酰亚胺连续织物(牌号为w-200)，得到聚酰亚胺预浸料b4。
[0085]
实施例5
[0086]
按照实施例1的方法，不同的是：步骤2)中，不对聚酰亚胺长纤维进行等离子体处理，得到聚酰亚胺预浸料b5。
[0087]
实施例6
[0088]
(1)取400g的a4，采用涂膜机涂膜，然后在150℃下进行热烘，待溶剂挥发完全后，得到厚度为80μm的树脂胶膜；
[0089]
(2)取60g的聚酰亚胺长纤维(牌号为s35)用乙醇洗涤进行除油，然后在功率为30w的条件下，用大气等离子体处理20s。将处理后的聚酰亚胺长纤维均匀排列于步骤(1)所得到的树脂胶膜的表面，通过辊压机在310℃，压力为1mpa的条件下进行热辊压处理，得到聚酰亚胺预浸料b6。
[0090]
对比例1
[0091]
将35g的聚酰亚胺长纤维(牌号为s35)用乙醇洗涤进行除油，然后在功率为30w的条件下，用大气等离子体处理20s，然后将纤维浸渍于pmr型热固性树脂溶液中(降冰片烯二酸酐封端、固含量为30％)，采用湿法缠绕成型进行加工，加热烘干溶剂，得到预浸料db1。
[0092]
由于热固性树脂溶解在溶剂中时，以预聚体或者单体的形式存在与溶剂中，由此，该热固性树脂无法通过形成胶膜的方式制备预浸料，只能采用常湿法缠绕工艺成型的方法获得预浸料。
[0093]
测试例
[0094]
预浸料储存稳定性采用以下方法评价：将实施例1-6和对比例1制备得到的预浸料在室温下分别放置不同的时间，然后在温度为360℃、压力为3mpa的条件下进行热压成型处理，得到复合材料，测试放置不同时间的预浸料制备得到的复合材料的层剪强度和弯曲强度，其中，层剪强度通过jc/t773测得，弯曲强度根据gb/t1449测得，结果见表1。
[0095]
复合材料的耐高温性能通过热失重(tga)方法测得；介电性能通过阻抗分析测得，结果见表2。
[0096]
表1
[0097][0098]
注：0天为制备得到预浸料后，立刻制备复合材料所得到的数据。
[0099]
通过表1可以看出，采用本发明所述预浸料制备得到的复合材料，随预浸料放置时间的延长，力学性能的下降率远小于用传统热固性树脂制备得到的复合材料，并且放置1年后仍然保持良好的力学性能。
[0100]
表2
[0101] 热失重温度/℃(5％)实施例1570实施例2568实施例3565实施例4570实施例5570实施例6570对比例1600
[0102]
注：上述参数均为放置0天测量。
[0103]
通过表2可以看出，虽然本发明所述复合材料的热分解温度略低于热固性树脂预
浸料制备得到的复合材料，但是已经满足高性能复合材料要求(＞550℃)。
[0104]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

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