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您当前的位置： 一种石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料及其制备方法与流程
2021-02-02 16:02:32|
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起点商标网 本发明涉及水性涂料
技术领域：
，具体涉及一种石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料及其制备方法。
背景技术：
：涂料从溶剂的种类可分为油性和水性涂料。油性涂料是目前我国主要使用的，其是以各种有机溶剂作为分散和稀释介质，有机物质会在使用过程中挥发出来，并造成空气污染。近年来人们认识到油性涂料散发出的甲醛的有害物质可能是癌症的重要诱因，因而水性涂料的研究也趋于火热。相比较传统溶剂型油性涂料，水性涂料的环保优势非常突出，是由于以水为分散介质，避免或减少了传统油性涂料中的有机溶剂使用。目前，水性涂料在欧美等发达国家被广泛应用，市场占有率在60％以上。随着科技的进一步发展，水性涂料有望成为全球涂料行业发展的主流。石墨烯具有独特的几何形状和新奇的物理性能：超高比表面积、优良的机械性能、高纵横比、高电迁移率、高热导率和优良的阻隔性能，以及原料经济易得。涂料领域中，常加入少量石墨烯提高涂料的防腐、耐磨和导电等性能。但是石墨烯纳米薄片之间存在较大的范德华力和p-p堆叠，很容易发生堆叠和团聚，不仅会导致石墨烯的优异性能无法发挥，还会使材料性能劣化，限制其应用，这点在水性涂料中更为明显。技术实现要素：为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料及其制备方法，具有优良的机械性能。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料，包括如下重量份的原料：丙烯酸预聚体40-50份结构改性石墨烯30-40份活性单体15-25份光引发剂2-4份流平剂2-3份水30-40份；所述结构改性石墨烯通过如下方法制得：（1）将丁苯橡胶胶乳、氧化石墨烯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按重量比40-60:35-50:5-10进行混合，然后进行辐照反应，辐照剂量为10-20kgy，辐照时间为12-20h，然后过滤干燥，得到石墨烯插层改性纳米橡胶；（2）将石墨烯插层改性纳米橡胶、醇解蓖麻油、甲基丙烯酸羟乙酯、引发剂bpo和水按重量比40-60:20-30:10-20:0.1-0.3:100的比例进行混合，升温至60-70℃并反应2-4h，得到混合溶液；（3）往混合溶液加入二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂和阻聚剂，升温至50-60℃反应3-4h后，进行过滤干燥，即得到所述结构改性石墨烯，所述醇解蓖麻油和二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为20-30:100，所述催化剂的加入量为改性混合液的0.2-0.4wt%，所述阻聚剂的加入量为改性混合液的0.1-0.3wt%。本发明的丁苯橡胶胶乳中的橡胶粒子在辐照条件下硫化内缩，形成橡胶纳米粒子，并且氧化石墨烯的环氧基团以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的碳碳双键会在辐照条件发生断裂，与橡胶粒子发生交联聚合，从此使橡胶纳米粒子插层于氧化石墨烯中，橡胶纳米粒子可以较好地改善纳米石墨烯之间的分散程度，而借助氧化石墨烯高纵横比的特性，其可以将冲击力均匀传递到橡胶纳米粒子上，因此可以显著地提升漆膜的抗冲击性能，而石墨烯自身的有机体刚性性质可以显著地提升漆膜的硬度和耐磨性；而后通过自由基引发聚合，石墨烯插层改性纳米橡胶表层的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯未反应的碳碳双键与醇解蓖麻油和甲基丙烯酸羟乙酯进行聚合，在石墨烯插层改性纳米橡胶表层表面包覆一层醇解蓖麻油-甲基丙烯酸羟乙酯聚合物，而后通过二苯基甲烷二异氰酸酯进行封端，形成的聚氨酯-丙烯酸酯聚合物层具有较好的亲水性，因而结构改性石墨烯具有较好的悬浮稳定性，可以显著改善结构改性石墨烯在水中的分散性，从而提高漆膜的综合性能；其次本发明采用醇解蓖麻油既具有多个碳碳双键，也具有多个醇羟基，因此可以进行自由基聚合反应以及缩聚反应，相对完全采用甲基丙烯酸羟乙酯，形成的包覆层更具有更长的支链和更复杂的交联结构，因此兼具悬浮稳定性和结构稳定性，对韧性和强度的提升更为显著。其中，所述醇解蓖麻油的制备方法为：将蓖麻油、甘油和三乙醇胺按10-15:2-4:0.1-0.2的重量比进行混合，升温至210-220℃，保温反应1-3h，加入二甲苯共沸脱水，得到醇解蓖麻油。醇解可以提升蓖麻油的伯羟基含量，从而增加缩聚的活性位点，改善交联程度。其中，所述丁苯橡胶胶乳为昕特码的lipatonsb60b11。昕特码lipatonsb60b11交联聚合后具有较合适的纳米粒径，利于插层于氧化石墨烯之间。其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述阻聚剂为苯甲酰氯。其中，所述丙烯酸预聚体通过如下方法制得：在100重量份的水中加入20-30重量份的甲基丙烯酸甲酯、14-24重量份的丙烯酸丁酯、4-6重量份的丙烯酸、6-8重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、0.1-0.3重量份的引发剂bpo和2-4重量份的乳化剂搅拌混合，升温至60-70℃并反应2-4h，即得到所述丙烯酸预聚体。本发明对丙烯酸单体的种类进行优选复配，可以较好地改善漆膜的综合性能，如硬度、韧性和附着性等，并且加入了少量甲基丙烯酸羟乙酯进行聚合，可以与结构改性石墨烯上的-nco进行缩聚反应，改善漆膜分子连续性，机械性能提升更为显著。其中，所述乳化剂由十二烷基硫酸钠和op-10复配而成。优选地，所述乳化剂由十二烷基硫酸钠和op-10按重量比1:1进行复配，具有较好的乳化稳定性。其中，所述活性单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯中的至少一种。本发明选用的活性单体对丙烯酸预聚体具有较好的稀释性，同时多官能团的性质可以加快漆膜的光固化速度，进一步优选地，所述活性单体由二缩三丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯按重量比1:2的比例组成，二缩三丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯作为二官能单体可以较好地提升漆膜的柔韧性，降低交联速度，避免过度收缩造成力学性能的劣化，更好地发挥结构改性石墨烯的作用，显著地提升漆膜的综合性能。其中，所述光引发剂由光引发剂184与光引发剂1173复配而成。其中，所述流平剂为丙烯酸酯型流平剂。其中，将丙烯酸预聚体、结构改性石墨烯、活性单体和水，以800-1000rpm的转速搅拌6-10min后，加入流平剂和光引发剂，以300-500rpm搅拌4-6min，即得到所述石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料。本发明的有益效果在于：本发明的丁苯橡胶胶乳中的橡胶粒子在辐照条件下硫化内缩，形成橡胶纳米粒子，并且氧化石墨烯的环氧基团以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的碳碳双键会在辐照条件发生断裂，与橡胶粒子发生交联聚合，从此使橡胶纳米粒子插层于氧化石墨烯中，橡胶纳米粒子可以较好地改善纳米石墨烯之间的分散程度，而借助氧化石墨烯高纵横比的特性，其可以将冲击力均匀传递到橡胶纳米粒子上，因此可以显著地提升漆膜的抗冲击性能，而石墨烯自身的有机体刚性性质可以显著地提升漆膜的硬度和耐磨性；而后通过自由基引发聚合，石墨烯插层改性纳米橡胶表层的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯未反应的碳碳双键与醇解蓖麻油和甲基丙烯酸羟乙酯进行聚合，在石墨烯插层改性纳米橡胶表层表面包覆一层醇解蓖麻油-甲基丙烯酸羟乙酯聚合物，而后通过二苯基甲烷二异氰酸酯进行封端，形成的聚氨酯-丙烯酸酯聚合物层具有较好的亲水性，因而结构改性石墨烯具有较好的悬浮稳定性，可以显著改善结构改性石墨烯在水中的分散性，从而提高漆膜的综合性能；其次本发明采用醇解蓖麻油既具有多个碳碳双键，也具有多个醇羟基，因此可以进行自由基聚合反应以及缩聚反应，相对完全采用甲基丙烯酸羟乙酯，形成的包覆层更具有更长的支链和更复杂的交联结构，因此兼具悬浮稳定性和结构稳定性，对韧性和强度的提升更为显著。。具体实施方式为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。实施例1一种石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料，包括如下重量份的原料：丙烯酸预聚体40份结构改性石墨烯30份活性单体15份光引发剂2份流平剂2份水30份；所述结构改性石墨烯通过如下方法制得：（1）将丁苯橡胶胶乳、氧化石墨烯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按重量比60:35:5进行混合，然后进行辐照反应，辐照剂量为10kgy，辐照时间为12h，然后过滤干燥，得到石墨烯插层改性纳米橡胶；（2）将石墨烯插层改性纳米橡胶、醇解蓖麻油、甲基丙烯酸羟乙酯、引发剂bpo和水按重量比40:20:10:0.1:100的比例进行混合，升温至60℃并反应2h，得到混合溶液；（3）往混合溶液加入二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂和阻聚剂，升温至50℃反应3h后，进行过滤干燥，即得到所述结构改性石墨烯，所述醇解蓖麻油和二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为20:100，所述催化剂的加入量为改性混合液的0.2wt%，所述阻聚剂的加入量为改性混合液的0.1wt%。其中，所述醇解蓖麻油的制备方法为：将蓖麻油、甘油和三乙醇胺按10:2:0.1的重量比进行混合，升温至210℃，保温反应1h，加入二甲苯共沸脱水，得到醇解蓖麻油。其中，所述丁苯橡胶胶乳为昕特码的lipatonsb60b11。其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述阻聚剂为苯甲酰氯。其中，所述丙烯酸预聚体通过如下方法制得：在100重量份的水中加入20重量份的甲基丙烯酸甲酯、14重量份的丙烯酸丁酯、4重量份的丙烯酸、6重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、0.1重量份的引发剂bpo和2重量份的乳化剂搅拌混合，升温至60℃并反应2h，即得到所述丙烯酸预聚体。其中，所述乳化剂由十二烷基硫酸钠和op-10按重量比1:2进行复配。其中，所述活性单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。其中，所述光引发剂由光引发剂184与光引发剂1173按重量比1:1的比例复配而成。其中，所述流平剂为丙烯酸酯型流平剂。其中，将丙烯酸预聚体、结构改性石墨烯、活性单体和水，以800rpm的转速搅拌6min后，加入流平剂和光引发剂，以300rpm搅拌4min，即得到所述石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料。实施例2一种石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料，包括如下重量份的原料：丙烯酸预聚体50份结构改性石墨烯40份活性单体25份光引发剂4份流平剂3份水40份；所述结构改性石墨烯通过如下方法制得：（1）将丁苯橡胶胶乳、氧化石墨烯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按重量比40:50:10进行混合，然后进行辐照反应，辐照剂量为20kgy，辐照时间为20h，然后过滤干燥，得到石墨烯插层改性纳米橡胶；（2）将石墨烯插层改性纳米橡胶、醇解蓖麻油、甲基丙烯酸羟乙酯、引发剂bpo和水按重量比60:30:20:0.3:100的比例进行混合，升温至70℃并反应4h，得到混合溶液；（3）往混合溶液加入二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂和阻聚剂，升温至60℃反应4h后，进行过滤干燥，即得到所述结构改性石墨烯，所述醇解蓖麻油和二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为30:100，所述催化剂的加入量为改性混合液的0.4wt%，所述阻聚剂的加入量为改性混合液的0.3wt%。其中，所述醇解蓖麻油的制备方法为：将蓖麻油、甘油和三乙醇胺按15:4:0.2的重量比进行混合，升温至220℃，保温反应3h，加入二甲苯共沸脱水，得到醇解蓖麻油。其中，所述丁苯橡胶胶乳为昕特码的lipatonsb60b11。其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述阻聚剂为苯甲酰氯。其中，所述丙烯酸预聚体通过如下方法制得：在100重量份的水中加入30重量份的甲基丙烯酸甲酯、24重量份的丙烯酸丁酯、6重量份的丙烯酸、8重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、0.3重量份的引发剂bpo和4重量份的乳化剂搅拌混合，升温至70℃并反应4h，即得到所述丙烯酸预聚体。其中，所述乳化剂由十二烷基硫酸钠和op-10按重量比1:1进行复配。其中，所述活性单体由二缩三丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯按重量比1:1的比例组成。其中，所述光引发剂由光引发剂184与光引发剂1173按重量比1:1的比例复配而成。其中，所述流平剂为丙烯酸酯型流平剂。其中，将丙烯酸预聚体、结构改性石墨烯、活性单体和水，以800-1000rpm的转速搅拌6-10min后，加入流平剂和光引发剂，以300-500rpm搅拌4-6min，即得到所述石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料。实施例3一种石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料，包括如下重量份的原料：丙烯酸预聚体45份结构改性石墨烯35份活性单体20份光引发剂3份流平剂2.5份水35份；所述结构改性石墨烯通过如下方法制得：（1）将丁苯橡胶胶乳、氧化石墨烯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按重量比50:45:5进行混合，然后进行辐照反应，辐照剂量为15kgy，辐照时间为16h，然后过滤干燥，得到石墨烯插层改性纳米橡胶；（2）将石墨烯插层改性纳米橡胶、醇解蓖麻油、甲基丙烯酸羟乙酯、引发剂bpo和水按重量比50:25:15:0.2:100的比例进行混合，升温至65℃并反应3h，得到混合溶液；（3）往混合溶液加入二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂和阻聚剂，升温至55℃反应3.5h后，进行过滤干燥，即得到所述结构改性石墨烯，所述醇解蓖麻油和二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为25:100，所述催化剂的加入量为改性混合液的0.3wt%，所述阻聚剂的加入量为改性混合液的0.2wt%。其中，所述醇解蓖麻油的制备方法为：将蓖麻油、甘油和三乙醇胺按12.5:3:0.15的重量比进行混合，升温至215℃，保温反应2h，加入二甲苯共沸脱水，得到醇解蓖麻油。其中，所述丁苯橡胶胶乳为昕特码的lipatonsb60b11。其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述阻聚剂为苯甲酰氯。其中，所述丙烯酸预聚体通过如下方法制得：在100重量份的水中加入25重量份的甲基丙烯酸甲酯、19重量份的丙烯酸丁酯、5重量份的丙烯酸、7重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、0.2重量份的引发剂bpo和3重量份的乳化剂搅拌混合，升温至65℃并反应3h，即得到所述丙烯酸预聚体。其中，所述乳化剂由十二烷基硫酸钠和op-10按重量比1:1进行复配。其中，所述活性单体由二缩三丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯按重量比1:2的比例组成。其中，所述光引发剂由光引发剂184与光引发剂1173按重量比1:1的比例复配而成。其中，所述流平剂为丙烯酸酯型流平剂。其中，将丙烯酸预聚体、结构改性石墨烯、活性单体和水，以900rpm的转速搅拌8min后，加入流平剂和光引发剂，以400rpm搅拌5min，即得到所述石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料。对比例1本对比例与实施例3的区别在于：一种石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料，包括如下重量份的原料：丙烯酸预聚体45份氧化石墨烯10份纳米橡胶粒子10份活性单体20份光引发剂3份流平剂2.5份水35份；所述纳米橡胶粒子通过如下方法制得：将丁苯橡胶胶乳和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按重量比50:5进行混合，然后进行辐照反应，辐照剂量为15kgy，辐照时间为16h，然后过滤干燥，得到纳米橡胶粒子。对比例2本对比例与实施例3的区别在于：所述醇解蓖麻油和二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为25:25。对比例3本对比例与实施例3的区别在于：所述结构改性石墨烯通过如下方法制得：（1）将丁苯橡胶胶乳、氧化石墨烯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按重量比50:45:5进行混合，然后进行辐照反应，辐照剂量为15kgy，辐照时间为16h，然后过滤干燥，得到石墨烯插层改性纳米橡胶；（2）将石墨烯插层改性纳米橡胶、醇解蓖麻油、引发剂bpo和水按重量比50:30:0.2:100的比例进行混合，升温至65℃并反应3h，得到混合溶液；（3）往混合溶液加入二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂和阻聚剂，升温至55℃反应3.5h后，进行过滤干燥，即得到所述结构改性石墨烯，所述甲基丙烯酸羟乙酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为30:100，所述催化剂的加入量为改性混合液的0.3wt%，所述阻聚剂的加入量为改性混合液的0.2wt%。将实施例3和对比例1-3的涂料涂布到基材上并进行uv固化后，按照gb/t6739-2006、gb/t1720-1979、gb/t1731-1993和gb/t1732-1993分别进行漆膜硬度、漆膜附着力、漆膜柔韧性和漆膜抗冲击性进行测试，测试结果如下表：硬度附着力柔韧性抗冲击性（正冲）抗冲击性（反冲）实施例35h0级0.5mm62cm61cm对比例15h2级3mm40cm38cm对比例26h1级1.5mm55cm52cm对比例34h1级2mm49cm47cm由实施例3和对比例1的对比可知，直接加入氧化石墨烯虽然漆膜呈现较好的硬度，但是由于分散性以及吸能网络结构不足，因此附着性、柔韧性和抗冲击性均有明显的下降；由实施例3和对比例2的对比可知，当二苯基甲烷二异氰酸酯的用量降低时，结构改性石墨烯的表面聚氨酯层的分子链较短，虽然一定程度上改善了分散性，且表现更高的硬度特性，但是在附着力、柔韧性和抗冲击性均有不少程度的下降；由实施例3和对比例3的对比可知，当完全采用醇解蓖麻油代替甲基丙烯酸羟乙酯时，形成的聚氨酯交联程度过高，胶粒过大而容易产生沉降，反而分散性较差而导致各项性能的明显降低。上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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，具体涉及一种石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料及其制备方法。
背景技术：
：涂料从溶剂的种类可分为油性和水性涂料。油性涂料是目前我国主要使用的，其是以各种有机溶剂作为分散和稀释介质，有机物质会在使用过程中挥发出来，并造成空气污染。近年来人们认识到油性涂料散发出的甲醛的有害物质可能是癌症的重要诱因，因而水性涂料的研究也趋于火热。相比较传统溶剂型油性涂料，水性涂料的环保优势非常突出，是由于以水为分散介质，避免或减少了传统油性涂料中的有机溶剂使用。目前，水性涂料在欧美等发达国家被广泛应用，市场占有率在60％以上。随着科技的进一步发展，水性涂料有望成为全球涂料行业发展的主流。石墨烯具有独特的几何形状和新奇的物理性能：超高比表面积、优良的机械性能、高纵横比、高电迁移率、高热导率和优良的阻隔性能，以及原料经济易得。涂料领域中，常加入少量石墨烯提高涂料的防腐、耐磨和导电等性能。但是石墨烯纳米薄片之间存在较大的范德华力和p-p堆叠，很容易发生堆叠和团聚，不仅会导致石墨烯的优异性能无法发挥，还会使材料性能劣化，限制其应用，这点在水性涂料中更为明显。技术实现要素：为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料及其制备方法，具有优良的机械性能。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料，包括如下重量份的原料：丙烯酸预聚体40-50份结构改性石墨烯30-40份活性单体15-25份光引发剂2-4份流平剂2-3份水30-40份；所述结构改性石墨烯通过如下方法制得：（1）将丁苯橡胶胶乳、氧化石墨烯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按重量比40-60:35-50:5-10进行混合，然后进行辐照反应，辐照剂量为10-20kgy，辐照时间为12-20h，然后过滤干燥，得到石墨烯插层改性纳米橡胶；（2）将石墨烯插层改性纳米橡胶、醇解蓖麻油、甲基丙烯酸羟乙酯、引发剂bpo和水按重量比40-60:20-30:10-20:0.1-0.3:100的比例进行混合，升温至60-70℃并反应2-4h，得到混合溶液；（3）往混合溶液加入二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂和阻聚剂，升温至50-60℃反应3-4h后，进行过滤干燥，即得到所述结构改性石墨烯，所述醇解蓖麻油和二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为20-30:100，所述催化剂的加入量为改性混合液的0.2-0.4wt%，所述阻聚剂的加入量为改性混合液的0.1-0.3wt%。本发明的丁苯橡胶胶乳中的橡胶粒子在辐照条件下硫化内缩，形成橡胶纳米粒子，并且氧化石墨烯的环氧基团以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的碳碳双键会在辐照条件发生断裂，与橡胶粒子发生交联聚合，从此使橡胶纳米粒子插层于氧化石墨烯中，橡胶纳米粒子可以较好地改善纳米石墨烯之间的分散程度，而借助氧化石墨烯高纵横比的特性，其可以将冲击力均匀传递到橡胶纳米粒子上，因此可以显著地提升漆膜的抗冲击性能，而石墨烯自身的有机体刚性性质可以显著地提升漆膜的硬度和耐磨性；而后通过自由基引发聚合，石墨烯插层改性纳米橡胶表层的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯未反应的碳碳双键与醇解蓖麻油和甲基丙烯酸羟乙酯进行聚合，在石墨烯插层改性纳米橡胶表层表面包覆一层醇解蓖麻油-甲基丙烯酸羟乙酯聚合物，而后通过二苯基甲烷二异氰酸酯进行封端，形成的聚氨酯-丙烯酸酯聚合物层具有较好的亲水性，因而结构改性石墨烯具有较好的悬浮稳定性，可以显著改善结构改性石墨烯在水中的分散性，从而提高漆膜的综合性能；其次本发明采用醇解蓖麻油既具有多个碳碳双键，也具有多个醇羟基，因此可以进行自由基聚合反应以及缩聚反应，相对完全采用甲基丙烯酸羟乙酯，形成的包覆层更具有更长的支链和更复杂的交联结构，因此兼具悬浮稳定性和结构稳定性，对韧性和强度的提升更为显著。其中，所述醇解蓖麻油的制备方法为：将蓖麻油、甘油和三乙醇胺按10-15:2-4:0.1-0.2的重量比进行混合，升温至210-220℃，保温反应1-3h，加入二甲苯共沸脱水，得到醇解蓖麻油。醇解可以提升蓖麻油的伯羟基含量，从而增加缩聚的活性位点，改善交联程度。其中，所述丁苯橡胶胶乳为昕特码的lipatonsb60b11。昕特码lipatonsb60b11交联聚合后具有较合适的纳米粒径，利于插层于氧化石墨烯之间。其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述阻聚剂为苯甲酰氯。其中，所述丙烯酸预聚体通过如下方法制得：在100重量份的水中加入20-30重量份的甲基丙烯酸甲酯、14-24重量份的丙烯酸丁酯、4-6重量份的丙烯酸、6-8重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、0.1-0.3重量份的引发剂bpo和2-4重量份的乳化剂搅拌混合，升温至60-70℃并反应2-4h，即得到所述丙烯酸预聚体。本发明对丙烯酸单体的种类进行优选复配，可以较好地改善漆膜的综合性能，如硬度、韧性和附着性等，并且加入了少量甲基丙烯酸羟乙酯进行聚合，可以与结构改性石墨烯上的-nco进行缩聚反应，改善漆膜分子连续性，机械性能提升更为显著。其中，所述乳化剂由十二烷基硫酸钠和op-10复配而成。优选地，所述乳化剂由十二烷基硫酸钠和op-10按重量比1:1进行复配，具有较好的乳化稳定性。其中，所述活性单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯中的至少一种。本发明选用的活性单体对丙烯酸预聚体具有较好的稀释性，同时多官能团的性质可以加快漆膜的光固化速度，进一步优选地，所述活性单体由二缩三丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯按重量比1:2的比例组成，二缩三丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯作为二官能单体可以较好地提升漆膜的柔韧性，降低交联速度，避免过度收缩造成力学性能的劣化，更好地发挥结构改性石墨烯的作用，显著地提升漆膜的综合性能。其中，所述光引发剂由光引发剂184与光引发剂1173复配而成。其中，所述流平剂为丙烯酸酯型流平剂。其中，将丙烯酸预聚体、结构改性石墨烯、活性单体和水，以800-1000rpm的转速搅拌6-10min后，加入流平剂和光引发剂，以300-500rpm搅拌4-6min，即得到所述石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料。本发明的有益效果在于：本发明的丁苯橡胶胶乳中的橡胶粒子在辐照条件下硫化内缩，形成橡胶纳米粒子，并且氧化石墨烯的环氧基团以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的碳碳双键会在辐照条件发生断裂，与橡胶粒子发生交联聚合，从此使橡胶纳米粒子插层于氧化石墨烯中，橡胶纳米粒子可以较好地改善纳米石墨烯之间的分散程度，而借助氧化石墨烯高纵横比的特性，其可以将冲击力均匀传递到橡胶纳米粒子上，因此可以显著地提升漆膜的抗冲击性能，而石墨烯自身的有机体刚性性质可以显著地提升漆膜的硬度和耐磨性；而后通过自由基引发聚合，石墨烯插层改性纳米橡胶表层的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯未反应的碳碳双键与醇解蓖麻油和甲基丙烯酸羟乙酯进行聚合，在石墨烯插层改性纳米橡胶表层表面包覆一层醇解蓖麻油-甲基丙烯酸羟乙酯聚合物，而后通过二苯基甲烷二异氰酸酯进行封端，形成的聚氨酯-丙烯酸酯聚合物层具有较好的亲水性，因而结构改性石墨烯具有较好的悬浮稳定性，可以显著改善结构改性石墨烯在水中的分散性，从而提高漆膜的综合性能；其次本发明采用醇解蓖麻油既具有多个碳碳双键，也具有多个醇羟基，因此可以进行自由基聚合反应以及缩聚反应，相对完全采用甲基丙烯酸羟乙酯，形成的包覆层更具有更长的支链和更复杂的交联结构，因此兼具悬浮稳定性和结构稳定性，对韧性和强度的提升更为显著。。具体实施方式为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。实施例1一种石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料，包括如下重量份的原料：丙烯酸预聚体40份结构改性石墨烯30份活性单体15份光引发剂2份流平剂2份水30份；所述结构改性石墨烯通过如下方法制得：（1）将丁苯橡胶胶乳、氧化石墨烯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按重量比60:35:5进行混合，然后进行辐照反应，辐照剂量为10kgy，辐照时间为12h，然后过滤干燥，得到石墨烯插层改性纳米橡胶；（2）将石墨烯插层改性纳米橡胶、醇解蓖麻油、甲基丙烯酸羟乙酯、引发剂bpo和水按重量比40:20:10:0.1:100的比例进行混合，升温至60℃并反应2h，得到混合溶液；（3）往混合溶液加入二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂和阻聚剂，升温至50℃反应3h后，进行过滤干燥，即得到所述结构改性石墨烯，所述醇解蓖麻油和二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为20:100，所述催化剂的加入量为改性混合液的0.2wt%，所述阻聚剂的加入量为改性混合液的0.1wt%。其中，所述醇解蓖麻油的制备方法为：将蓖麻油、甘油和三乙醇胺按10:2:0.1的重量比进行混合，升温至210℃，保温反应1h，加入二甲苯共沸脱水，得到醇解蓖麻油。其中，所述丁苯橡胶胶乳为昕特码的lipatonsb60b11。其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述阻聚剂为苯甲酰氯。其中，所述丙烯酸预聚体通过如下方法制得：在100重量份的水中加入20重量份的甲基丙烯酸甲酯、14重量份的丙烯酸丁酯、4重量份的丙烯酸、6重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、0.1重量份的引发剂bpo和2重量份的乳化剂搅拌混合，升温至60℃并反应2h，即得到所述丙烯酸预聚体。其中，所述乳化剂由十二烷基硫酸钠和op-10按重量比1:2进行复配。其中，所述活性单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。其中，所述光引发剂由光引发剂184与光引发剂1173按重量比1:1的比例复配而成。其中，所述流平剂为丙烯酸酯型流平剂。其中，将丙烯酸预聚体、结构改性石墨烯、活性单体和水，以800rpm的转速搅拌6min后，加入流平剂和光引发剂，以300rpm搅拌4min，即得到所述石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料。实施例2一种石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料，包括如下重量份的原料：丙烯酸预聚体50份结构改性石墨烯40份活性单体25份光引发剂4份流平剂3份水40份；所述结构改性石墨烯通过如下方法制得：（1）将丁苯橡胶胶乳、氧化石墨烯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按重量比40:50:10进行混合，然后进行辐照反应，辐照剂量为20kgy，辐照时间为20h，然后过滤干燥，得到石墨烯插层改性纳米橡胶；（2）将石墨烯插层改性纳米橡胶、醇解蓖麻油、甲基丙烯酸羟乙酯、引发剂bpo和水按重量比60:30:20:0.3:100的比例进行混合，升温至70℃并反应4h，得到混合溶液；（3）往混合溶液加入二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂和阻聚剂，升温至60℃反应4h后，进行过滤干燥，即得到所述结构改性石墨烯，所述醇解蓖麻油和二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为30:100，所述催化剂的加入量为改性混合液的0.4wt%，所述阻聚剂的加入量为改性混合液的0.3wt%。其中，所述醇解蓖麻油的制备方法为：将蓖麻油、甘油和三乙醇胺按15:4:0.2的重量比进行混合，升温至220℃，保温反应3h，加入二甲苯共沸脱水，得到醇解蓖麻油。其中，所述丁苯橡胶胶乳为昕特码的lipatonsb60b11。其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述阻聚剂为苯甲酰氯。其中，所述丙烯酸预聚体通过如下方法制得：在100重量份的水中加入30重量份的甲基丙烯酸甲酯、24重量份的丙烯酸丁酯、6重量份的丙烯酸、8重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、0.3重量份的引发剂bpo和4重量份的乳化剂搅拌混合，升温至70℃并反应4h，即得到所述丙烯酸预聚体。其中，所述乳化剂由十二烷基硫酸钠和op-10按重量比1:1进行复配。其中，所述活性单体由二缩三丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯按重量比1:1的比例组成。其中，所述光引发剂由光引发剂184与光引发剂1173按重量比1:1的比例复配而成。其中，所述流平剂为丙烯酸酯型流平剂。其中，将丙烯酸预聚体、结构改性石墨烯、活性单体和水，以800-1000rpm的转速搅拌6-10min后，加入流平剂和光引发剂，以300-500rpm搅拌4-6min，即得到所述石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料。实施例3一种石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料，包括如下重量份的原料：丙烯酸预聚体45份结构改性石墨烯35份活性单体20份光引发剂3份流平剂2.5份水35份；所述结构改性石墨烯通过如下方法制得：（1）将丁苯橡胶胶乳、氧化石墨烯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按重量比50:45:5进行混合，然后进行辐照反应，辐照剂量为15kgy，辐照时间为16h，然后过滤干燥，得到石墨烯插层改性纳米橡胶；（2）将石墨烯插层改性纳米橡胶、醇解蓖麻油、甲基丙烯酸羟乙酯、引发剂bpo和水按重量比50:25:15:0.2:100的比例进行混合，升温至65℃并反应3h，得到混合溶液；（3）往混合溶液加入二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂和阻聚剂，升温至55℃反应3.5h后，进行过滤干燥，即得到所述结构改性石墨烯，所述醇解蓖麻油和二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为25:100，所述催化剂的加入量为改性混合液的0.3wt%，所述阻聚剂的加入量为改性混合液的0.2wt%。其中，所述醇解蓖麻油的制备方法为：将蓖麻油、甘油和三乙醇胺按12.5:3:0.15的重量比进行混合，升温至215℃，保温反应2h，加入二甲苯共沸脱水，得到醇解蓖麻油。其中，所述丁苯橡胶胶乳为昕特码的lipatonsb60b11。其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述阻聚剂为苯甲酰氯。其中，所述丙烯酸预聚体通过如下方法制得：在100重量份的水中加入25重量份的甲基丙烯酸甲酯、19重量份的丙烯酸丁酯、5重量份的丙烯酸、7重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、0.2重量份的引发剂bpo和3重量份的乳化剂搅拌混合，升温至65℃并反应3h，即得到所述丙烯酸预聚体。其中，所述乳化剂由十二烷基硫酸钠和op-10按重量比1:1进行复配。其中，所述活性单体由二缩三丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯按重量比1:2的比例组成。其中，所述光引发剂由光引发剂184与光引发剂1173按重量比1:1的比例复配而成。其中，所述流平剂为丙烯酸酯型流平剂。其中，将丙烯酸预聚体、结构改性石墨烯、活性单体和水，以900rpm的转速搅拌8min后，加入流平剂和光引发剂，以400rpm搅拌5min，即得到所述石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料。对比例1本对比例与实施例3的区别在于：一种石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料，包括如下重量份的原料：丙烯酸预聚体45份氧化石墨烯10份纳米橡胶粒子10份活性单体20份光引发剂3份流平剂2.5份水35份；所述纳米橡胶粒子通过如下方法制得：将丁苯橡胶胶乳和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按重量比50:5进行混合，然后进行辐照反应，辐照剂量为15kgy，辐照时间为16h，然后过滤干燥，得到纳米橡胶粒子。对比例2本对比例与实施例3的区别在于：所述醇解蓖麻油和二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为25:25。对比例3本对比例与实施例3的区别在于：所述结构改性石墨烯通过如下方法制得：（1）将丁苯橡胶胶乳、氧化石墨烯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按重量比50:45:5进行混合，然后进行辐照反应，辐照剂量为15kgy，辐照时间为16h，然后过滤干燥，得到石墨烯插层改性纳米橡胶；（2）将石墨烯插层改性纳米橡胶、醇解蓖麻油、引发剂bpo和水按重量比50:30:0.2:100的比例进行混合，升温至65℃并反应3h，得到混合溶液；（3）往混合溶液加入二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂和阻聚剂，升温至55℃反应3.5h后，进行过滤干燥，即得到所述结构改性石墨烯，所述甲基丙烯酸羟乙酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为30:100，所述催化剂的加入量为改性混合液的0.3wt%，所述阻聚剂的加入量为改性混合液的0.2wt%。将实施例3和对比例1-3的涂料涂布到基材上并进行uv固化后，按照gb/t6739-2006、gb/t1720-1979、gb/t1731-1993和gb/t1732-1993分别进行漆膜硬度、漆膜附着力、漆膜柔韧性和漆膜抗冲击性进行测试，测试结果如下表：硬度附着力柔韧性抗冲击性（正冲）抗冲击性（反冲）实施例35h0级0.5mm62cm61cm对比例15h2级3mm40cm38cm对比例26h1级1.5mm55cm52cm对比例34h1级2mm49cm47cm由实施例3和对比例1的对比可知，直接加入氧化石墨烯虽然漆膜呈现较好的硬度，但是由于分散性以及吸能网络结构不足，因此附着性、柔韧性和抗冲击性均有明显的下降；由实施例3和对比例2的对比可知，当二苯基甲烷二异氰酸酯的用量降低时，结构改性石墨烯的表面聚氨酯层的分子链较短，虽然一定程度上改善了分散性，且表现更高的硬度特性，但是在附着力、柔韧性和抗冲击性均有不少程度的下降；由实施例3和对比例3的对比可知，当完全采用醇解蓖麻油代替甲基丙烯酸羟乙酯时，形成的聚氨酯交联程度过高，胶粒过大而容易产生沉降，反而分散性较差而导致各项性能的明显降低。上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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