粘性树脂及其制备方法和保护膜与流程

2021-02-02 16:02:30|

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本发明涉及有机高分子材料技术领域，尤其是涉及一种粘性树脂及其制备方法和保护膜。

背景技术：

保护膜由粘性层和基材组成，是一种用来保护易损害表面的薄膜，其目的是对受保护基材表面在生产、加工、运输和贮存过程中进行临时性表面保护。行业对保护膜的主要性能要求有：适当而稳定的粘性、易解卷、少晶点、易撕下且无残胶、不留影、耐候性等。

粘性树脂是保护膜的核心原料，决定了产品的主要性能。保护膜制品一般是以卷盘状形式存在，保护膜的粘性层和背层紧密接触，产生较强的粘附张力，使用时需要一定的力才能使其分开，这种分离的力业界称之为解卷力。解卷性是保护膜的一项重要性能，影响下游的使用和保护膜的性能，解卷较难的保护膜使用时需要的解卷力大，增加使用者的劳动强度；另外，保护膜的表面会出现解卷停顿时的痕迹线导致贴膜后表面不平整，以及难解卷造成保护膜的拉伸应变高，贴在基材上回弹缩边的倾向高，对于较薄的保护膜来说影响更大。此外，针对某些表面粗造或难粘基材，保护膜的粘性层含量要增加，导致粘性增加进而更难解卷。

目前，对于保护膜的研究主要集中于耐候性、剥离强度、少晶点等中的某一项性能，而并未有涉及解卷性的，也未有能同时解决多个性能问题的方案。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供粘性树脂，以解决现有技术中存在的粘性树脂无法兼顾粘性、解卷性、耐候性及少晶点等技术问题。

本发明的第二目的在于提供粘性树脂的制备方法，操作简单，条件温和。

本发明的第三目的在于提供保护膜，采用粘性树脂制备保护膜的粘性层，具有粘性高、易解卷、剥离力稳定、晶点少且耐候性佳等特点。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

粘性树脂，包括按重量份数计的如下组分：

氢化苯乙烯嵌段共聚物45～72份、压克力嵌段共聚物5～25份、增粘树脂20～40份、增塑剂3～10份和抗氧剂0.1～0.5份；

所述压克力嵌段共聚物为活性阴离子聚合物弹性体。

在本发明的具体实施方式中，所述压克力嵌段共聚物包括a-b-a形和/或a-b形的丙烯酸酯共聚物。

在本发明的具体实施方式中，所述压克力嵌段共聚物为a-b-a形三嵌段共聚物，其中嵌段a为pmma，嵌段b为pba或p(ba/2eha)。

在本发明的具体实施方式中，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物包括sebs、seps和sep中的至少两种。

在本发明的具体实施方式中，所述sebs中的苯乙烯嵌段的含量为8％～20％；所述seps中的苯乙烯嵌段的含量为15％～40％；所述sep中的苯乙烯嵌段的含量为15％～50％。

在本发明的具体实施方式中，所述sebs中，聚丁二烯嵌段前体中的1,2-加成度以摩尔数计为60％～85％；所述sebs中，二嵌段的含量为0％～15％。

在本发明的具体实施方式中，所述sebs的熔体流动指数为1～15g/10min。所述熔体流动指数是在温度230℃、负荷2.16kg条件下测定的。

在本发明的具体实施方式中，所述seps的熔体流动指数为1～15g/10min。所述熔体流动指数是在温度230℃、负荷2.16kg条件下测定的。

在本发明的具体实施方式中，所述sep的熔体流动指数＜2g/10min。所述熔体流动指数是在温度230℃、负荷2.16kg条件下测定的。

在本发明的具体实施方式中，所述压克力嵌段共聚物的熔体流动指数为3～10g/10min。所述熔体流动指数是在温度190℃、负荷2.16kg条件下测定的。

在本发明的具体实施方式中，所述增粘树脂包括低软化点增粘树脂和高软化点增粘树脂；所述低软化点增粘树脂的软化点为100℃～135℃；所述高软化点增粘树脂的软化点为135℃～160℃。

在本发明的具体实施方式中，所述低软化点增粘树脂和所述高软化点增粘树脂的质量比为(2～6)﹕1。

在本发明的具体实施方式中，所述增粘树脂包括氢化碳五石油树脂、氢化碳九石油树脂、氢化碳五-碳九共聚石油树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂、氢化松香和纯单体树脂中的至少两种。

在本发明的具体实施方式中，所述增塑剂包括石蜡油、环烷油和聚丁烯中的任一种或多种。

在本发明的具体实施方式中，所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)、硫代乙二撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂1035)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯(抗氧剂168)和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(412s)中的任一种或多种。

本发明还提供了所述粘性树脂的制备方法，包括如下步骤：

将各组分按比例混合的混合物经双螺杆挤出造粒。

在本发明的具体实施方式，所述混合物的制备包括：将氢化苯乙烯嵌段共聚物和增塑剂混合均匀，再与压克力嵌段共聚物、增粘树脂和抗氧剂混合，得到混合物。

在本发明的具体实施方式中，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物和增塑剂混合的温度为55～65℃，混合的时间为3～10min。在实际操作中，混合后，室温静置24h，再与压克力嵌段共聚物等混合。

本发明还提供了保护膜，包括由前述任意一种所述粘性树脂制得的粘性层。

在本发明的具体实施方式中，所述保护膜还包括芯层和外表层，所述粘性层、芯层和外表层依次贴合。

在本发明的具体实施方式中，所述芯层和所述外表层的材质均为聚乙烯。

在实际操作中，采用三层共挤吹膜的方式制备所述保护膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的粘性树脂，采用氢化苯乙烯嵌段共聚物和一定的增粘树脂，不含不饱和双键，具有良好的稳定性和耐老化性；同时，压克力嵌段共聚物具有较高极性，能增加粘性树脂在基材上的物理吸附性，提高剥离力；

(2)本发明的粘性树脂，可用于制备自粘保护膜，粘性高、易解卷、剥离力稳定、晶点少、耐候性佳；

(3)本发明的粘性树脂制备方法操作简单，条件温和，且成分不含有易挥发性溶剂，生产过程不污染环境。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

粘性树脂，包括按重量份数计的如下组分：

氢化苯乙烯嵌段共聚物45～72份、压克力嵌段共聚物5～25份、增粘树脂20～40份、增塑剂3～10份和抗氧剂0.1～0.5份；

所述压克力嵌段共聚物为活性阴离子聚合物弹性体。

如在不同实施方式中，氢化苯乙烯嵌段共聚物的用量可以为45份、48份、50份、52份、55份、58份、60份、62份、65份、68份、70份、72份等等；压克力嵌段共聚物的用量可以为5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份等等；增粘树脂的用量可以为20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份等等；增塑剂的用量可以为3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等等；抗氧剂的用量可以为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份等等。

在本发明的具体实施方式中，所述压克力嵌段共聚物包括a-b-a形和/或a-b形的丙烯酸酯共聚物。

在本发明的具体实施方式中，所述压克力嵌段共聚物为a-b-a形三嵌段共聚物，其中嵌段a为pmma，嵌段b为pba或p(ba/2eha)。

在本发明的具体实施方式中，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物包括sebs、seps和sep中的至少两种。

在本发明的具体实施方式中，所述sebs中的苯乙烯嵌段的含量为8％～20％，优选为10％～15％；所述seps中的苯乙烯嵌段的含量为15％～40％，优选为17％～30％；所述sep中的苯乙烯嵌段的含量为15％～50％，优选为20％～40％。其中，本发明中对于各嵌段的含量，未额外进行说明的，均以重量百分含量(wt％)计。

如在不同实施方式中，所述sebs中的苯乙烯嵌段的含量可以为8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等等；所述seps中的苯乙烯嵌段的含量可以为15％、17％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％等等；所述sep中的苯乙烯嵌段的含量可以为15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、37％、38％、40％、42％、45％、48％、50％等等。

在本发明的具体实施方式中，所述sebs中，聚丁二烯嵌段前体中的1,2-加成度以摩尔数计为60％～85％；所述sebs中，二嵌段的含量为0％～15％。

如在不同实施方式中，所述sebs中，聚丁二烯嵌段前体中的1,2-加成度(即氢化后sebs中eb段中b的含量)以摩尔数计可以为60％、65％、70％、75％、80％、85％等等；该含量影响粘弹性和玻璃化转变温度，含量在上述范围内，能够起到软化作用，配合其余组分实现粘性树脂的高剥离强度、少晶点、耐热等性能。所述sebs中，二嵌段是非必须的，其含量可以为0％，也可以为1％、5％、7％、8％、10％、12％、15％等等。

在本发明的具体实施方式中，所述sebs的熔体流动指数为1～15g/10min，优选为2～10g/10min。所述熔体流动指数是在温度230℃、负荷2.16kg条件下测定的。

如在不同实施方式中，所述sebs的熔体流动指数可以为1g/10min、2g/10min、3g/10min、3.5g/10min、4g/10min、4.5g/10min、5g/10min、8g/10min、10g/10min、12g/10min、15g/10min等等。

在本发明的具体实施方式中，所述seps的熔体流动指数为1～15g/10min，优选为2～10g/10min。所述熔体流动指数是在温度230℃、负荷2.16kg条件下测定的。

如在不同实施方式中，所述seps的熔体流动指数可以为1g/10min、2g/10min、3g/10min、5g/10min、8g/10min、10g/10min、12g/10min、15g/10min等等。

在本发明的具体实施方式中，所述sep的熔体流动指数＜2g/10min。所述熔体流动指数是在温度230℃、负荷2.16kg条件下测定的。

如在不同实施方式中，所述sep的熔体流动指数可以＜2g/10min、＜1g/10min，更优选＜0.5g/10min。

在本发明的具体实施方式中，所述压克力嵌段共聚物的熔体流动指数为3～10g/10min。所述熔体流动指数是在温度190℃、负荷2.16kg条件下测定的。其中，所述压克力嵌段共聚物为活性阴离子聚合物弹性体。如硬嵌段a为pmma，软嵌段b为pba的a-b-a形三嵌段共聚物(简称mam)。

如在不同实施方式中，所述压克力嵌段共聚物的熔体流动指数可以为3g/10min、4g/10min、5g/10min、6g/10min、7g/10min、8g/10min、9g/10min、10g/10min等等。

在本发明的具体实施方式中，所述低软化点增粘树脂和所述高软化点增粘树脂的质量比为(2～6)﹕1。

如在不同实施方式中，所述低软化点增粘树脂和所述高软化点增粘树脂的质量比可以为2﹕1、3﹕1、4﹕1、5﹕1、6﹕1等等。

如在不同实施方式中，所述增粘树脂可以包括氢化碳五石油树脂和氢化碳九石油树脂，也可以包括氢化碳九石油树脂和纯单体树脂，也可以包括萜烯树脂和纯单体树脂，也可以包括氢化碳五-碳九共聚石油树脂和萜烯树脂等等。增粘树脂也可以是同一类增粘树脂中的具有不同软化点的两种增粘树脂，只要按照软化点划分，分别属于所限定的低软化点增粘树脂和所述高软化点增粘树脂即可。

在本发明的具体实施方式中，所述增塑剂包括石蜡油、环烷油和聚丁烯中的任一种或多种。

本发明还提供了所述粘性树脂的制备方法，包括如下步骤：

将各组分按比例混合的混合物经双螺杆挤出造粒。在实际操作中，双螺杆的长径比可以为48﹕1；双螺杆挤出的温度可以为150℃～180℃，如180℃。

本发明还提供了保护膜，包括由前述任意一种所述粘性树脂制得的粘性层。

在本发明的具体实施方式中，所述保护膜还包括芯层和外表层，所述粘性层、芯层和外表层依次贴合。

在本发明的具体实施方式中，所述芯层和所述外表层的材质均为聚乙烯。

在实际操作中，采用三层共挤吹膜的方式制备所述保护膜。

实施例1

本实施例提供了粘性树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氢化苯乙烯嵌段共聚物和增塑剂在60℃高速混合5min，然后室温静置24h，再与压克力嵌段共聚物、增粘树脂和抗氧剂混合均匀，得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出，在含抗粘乳液助剂(如有机硅乳液，道康宁(陶氏有机硅)by22-751)的低温水下切粒，烘干；双螺杆挤出机的挤出条件包括：长径比48﹕1，温度180℃。

其中，上述各原料按重量份数计分别如下：

sebs47份、sep6份、石蜡油4份、压克力嵌段共聚物mam(可乐丽la3320)10份、氢化石油树脂25份、纯单体树脂8份和抗氧剂10100.3份。

所述sebs中，苯乙烯嵌段含量为13wt％，聚丁二烯嵌段前体中的1,2加成度以摩尔数计为75％，二嵌段含量为7wt％。所述sebs的熔体流动指数为3.5g/10min(230℃、2.16kg)。

所述sep中，苯乙烯嵌段含量为37wt％。所述sep的熔体流动指数＜0.5g/10min(230℃、2.16kg)。

所述氢化石油树脂为氢化碳九石油树脂，其软化点为125℃；所述纯单体树脂的软化点为140℃。

所述压克力嵌段共聚物的熔体流动指数为6.2g/10min(190℃、2.16kg)。

实施例2-4

实施例2-4的粘性树脂的制备方法参考实施例1，区别仅在于，部分原料种类和/或用量等不同。实施例2-4的具体原料用量和种类等见表1和表2。

表1实施例2-4的原料信息

其中，抗氧剂1010可替换为抗氧剂245、抗氧剂1035、抗氧剂168和412s中的任一种或多种。

表2实施例2-4的原料成分特性参数

其中，表2中的“—”是指对应实施例中未添加该项物质，故而未体现成分特性参数。

实施例5-8

实施例5-8分别提供了保护膜，其制备方法包括如下步骤：

粘性树脂为保护膜内层粘性原料，聚乙烯作为中层原料(芯层)和外层原料(外表层)，三层共挤吹膜(吹膜机粘性层温度为160℃，聚乙烯层温度170℃)，冷却、收卷，得到自粘保护膜。保护膜的总厚度及粘性层、芯层和外表层厚度均相同。具体的，粘性层厚度为4μm、芯层厚度和外层厚度各23μm。

其中，实施例5-8的保护膜分别采用实施例1-4的粘性树脂作为内层原料制作粘性层。

比较例1-3

比较例1和3的粘性树脂的制备方法参考实施例1，区别在于，部分原料种类和/或用量等不同。比较例2的粘性树脂的制备方法包括：将所有原料常温共混2min，再喂料挤出(挤出条件同实施例1)。

比较例1-3的具体原料用量和种类等见表3和表4。

表3比较例1-3的原料信息

表4比较例1-3的原料成分特性参数

其中，表4中的“—”是指对应实施例中未添加该项物质，故而未体现成分特性参数。

比较例4-6

比较例4-6分别提供了保护膜，其制备方法参考实施5-8的保护膜的制备方法，区别在于：粘性树脂不同。比较例4-6的保护膜分别采用比较例1-3的粘性树脂作为内层原料制作粘性层。

实验例1

为了对比说明本发明不同实施例和比较例制得的粘性树脂的性能，将实施例1-4和比较例1-3制得的粘性树脂分别按照gb/t3682、gb/t2411和gb/528测定熔指、硬度和力学性能。测试结果见表5(其中，将各实施例和比较例造粒得到的粘性树脂颗粒进行测试；力学性能测试试样为2mm厚模切哑铃状，拉伸速率500mm/min)。

表5不同粘性树脂的性能测试结果

实验例2

为了对比说明本发明不同实施例和比较例制得的保护膜的性能，分别测定实施例5-8和比较例4-6制得的保护膜的性能，测试项目和方法具体如下。

剥离强度测试：按gb/t2792测保护膜与基材贴合室温20min后、室温168h后和75℃热老化后的剥离强度(剥离力测试粘性层厚度4μm，芯层和外层厚度分别23μm厚ldpe膜)；并对75℃热老化后基材表面的现象变化进行观察记录，测试结果见表6。

解卷力测试：将两个25mm宽的保护膜薄膜样品(厚度与前一致)叠加在一起贴合在标准钢板上，然后用2kg标准滚轮以300mm/min速度滚压贴合。将上层薄膜从下层薄膜上剥离一段，然后按照gb/t2792中180°剥离强度测试方法测试，记录最大值作为解卷力，测试结果见表7。

表6不同保护膜的剥离强度测试结果

表7不同保护膜的解卷力测试结果

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

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