一种极性热熔胶及其制备方法与流程

本发明涉及粘接剂领域，具体涉及一种极性热熔胶及其制备方法。
背景技术：
：热熔胶是一种热塑性的胶黏剂，在一定温度范围内其物理状态随温度改变而改变，在加热状态下成熔融状态具有流动性，温度下降后冷却固化成固态，此时具有粘结能力。具有固化速度快、粘结能力好，低挥发性有机物等优点，特别适用于自动化设备，因此越来越受市场青睐。在整个热熔胶体系中，基础树脂起到热熔胶的主要成分，决定胶的粘结力与凝聚力以及基本性质；增塑剂、增粘剂等助剂可以降低热熔胶的熔融粘度，提高对被粘表面的润湿性，改善涂胶工艺，提高胶接强度，耐热温度及露置时间。目前传统热熔胶的主体树脂主要以乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(eva类)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(sis)为主。存在以下问题：1、分子量较低，偶极矩较低，因此传统热熔胶，内聚强度较差，胶接强度较低，尤其对玻璃、陶瓷、亚克力塑料、金属、abs塑料以及其他极性基材粘结效果不好；2、聚合物分子中存在较多碳碳双键，因此传统热熔胶，耐热性、抗老化、黄变、耐紫外光性能不好，常温应力下会有蠕变；一般受热到65℃以上时会软化，大部分胶在0℃以下会变脆，导致胶接强度下降；3、以传统热熔胶以非极性的矿物油、石蜡油、非极性矿物蜡等作为增塑剂，粘结基材中的极性增塑剂依据扩散理论，会迁移进入传统热熔胶，从而破坏胶接界面，导致脱胶。因此，传统热熔胶存在不耐增塑剂，对pvc等含有极性增塑剂基材粘结效果差的问题。针对此类痛点问题，行业内有以下几种解决方案：1、选用聚氨酯(pur)为主体树脂材料；pur具有优良的耐低温性，耐水性，高内聚强度，特别是以湿固化pur制备的反应型热熔胶，能够在施胶界面形成化学键，极大改善粘结强度与持粘性，可以解决大部分上述问题。但是pur价格昂贵，施工工艺繁琐，对施工设备要求很高，不易保存，例如湿固化pur，其对湿气敏感，容易在合成中造成气泡问题和贮存稳定性问题。因此不适合大规模应用。2、选择丙烯酸酯类胶粘剂；丙烯酸酯类的分子结构具有较大的偶极矩，对于极性材料具有良好的粘接性能；其次丙烯酸酯类胶粘剂耐候性好，丙烯酸酯共聚物由于没有碳碳双键存在，长期户外使用仍然能保持良好的粘接性能。但是传统的丙烯酸酯类胶粘剂有以下问题：固化速度慢，耐热性不高，内聚强度，尤其是高温下的内聚强度较差。因此，不适合大规模应用。3、选用物理共混改性的方式对传统热熔胶主体材料进行改性；如cn108373894a公开了一种改性eva热熔胶，由80～100份eva树脂，25～35份增粘树脂，10～22份混合改性蜡，8～12份填料，2～4份氧化剂，5～15份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，5～10份超细玻璃纤维，10～15份芒硝和3～8份偶联剂混合而成，利用多种组分间的相互作用，提高eva热熔胶的粘结性能、耐热性能。又如cn104559860a公开了一种低温热熔胶，原料的质量组成为：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)10％～40％；增粘剂10％～30％；丁腈橡胶5％～18％；聚乙烯蜡10％～40％；抗氧剂0.6％～0.1％；环烷油10％～30％；树脂20％～30％，该热熔胶的黏度在温度变化的情况下波动不大，相对比较稳定。虽然借助多种助剂对主体树脂进行物理共混改性有成本低廉、加工条件温和的优点，但是物理共混改性对热熔胶性能提升有限，不能从根本上解决上述传统热熔胶的粘结难题。4、对主体树脂采用官能团接枝等化学改性的方式；例如，目前对丙烯酸酯类的改性方法主要是通过将乙烯单体与丙烯酸酯类进行共聚。以此类乙烯-丙烯酸酯类共聚树脂作为基础树脂制备的热熔胶一定程度上改善了耐高低温性能，对于极性基材的粘结能力有一定提升。但是此类无定形热塑性树脂仍存在较多缺点：①无法以此制备成热熔压敏胶；②由于羧基的存在以及氢键的作用，聚合物的结晶化被抑制，主链的线性被破坏，虽然提高了聚合物的透明性和韧性，但是降低了熔点和软化点，导致耐高低温性能不够；③聚合物材质本身比较刚硬，做出来的专产品强度、挺度高，但是牺牲了柔软性，不适合用于海绵等软体家具上；④粘结强度上相对于eva类热熔胶要高，但是仍无法满足市场需求。还有些研究者采用对sbc类聚合物的官能团接枝等方式来改性，如在sis、sbs上接枝马来酸酐等极性基团等来提高热熔胶的粘接性。但是接枝率通常不高，因此以此类聚合物制备的热熔胶性能提升有限，并且成本大幅提高，不适用于工业大范围推广。技术实现要素：本发明旨在提供一种适用于极性材料的丙烯酸酯类热熔胶，具有优异的热稳定性的同时，对极性基材具有高初粘力、高剥离强、粘接性能持久的热熔胶。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种极性热熔胶，按照重量份数包括以下原料组分：20～60份的丙烯酸酯嵌段共聚物、20～40份极性增塑剂、20～40份增粘树脂和0～20份填料；所述丙烯酸酯嵌段共聚物为通过可逆加成断裂链转移自由基聚合法(raft)制备的苯乙烯与丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯的共聚物；优选地，所述丙烯酸酯嵌段共聚物为通过raft制备的苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯、苯乙烯-b-丙烯酸异辛酯-b-苯乙烯、苯乙烯-b-(丙烯酸丁酯/丙烯酸异辛酯)-b-苯乙烯、苯乙烯-b-丙烯酸丁酯中任一种或多种。所述丙烯酸酯嵌段共聚物中苯乙烯的占比为10～40％，丙烯酸酯和/或丙烯酸异辛酯的重量占比为60～90％。所述丙烯酸酯嵌段共聚物的重均相对分子量为6～30万，优选为6～15万。所述丙烯酸酯嵌段共聚物在200℃下负荷5kg时熔融指数为0.4～40g/10min，优选为3～12g/10min。进一步优选地，所述丙烯酸酯嵌段共聚物为通过raft制备的苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯或苯乙烯-b-丙烯酸丁酯，所述丙烯酸酯嵌段共聚物苯乙烯的重量占比为10～20％，丙烯酸酯和/或丙烯酸异辛酯的重量占比为80～90％。苯乙烯作为硬段形成物理交联点，提供高拉伸强度和高温下的抗拉伸性能，含量不宜过高，太高会导致热熔胶发硬，粘性不佳。所述丙烯酸酯嵌段共聚物中还包括松香甘油酯，松香甘油酯的添加量控制在苯乙烯、丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯单体总重量的10％以内，松香甘油酯在嵌段共聚物的合成中加入可以提高丙烯酸酯嵌段共聚物的熔融指数，通过增加熔融指数解决丙烯酸酯嵌段共聚物难加工的问题。所述丙烯酸酯嵌段共聚物具有纳米尺度的微相分离结构，分子量、分子结构可以精准设计调控，以苯乙烯作为硬段形成物理交联点，提供高拉伸强度和高温下的抗拉伸性能，因此以其为主体的热熔胶具有优异的内聚强度与胶接强度；丙烯酸酯丁酯、丙烯酸异辛酯作为嵌段共聚物的软段，是高弹态，为热熔胶提供高弹性、抗疲劳性能和低温柔性，可以使聚合物具备丙烯酸酯类的优点；其软硬段的嵌段结构具有协同效应：设计软硬段的比例以及选择软段丙烯酸酯类类型，可以使共聚物具有较宽的玻璃化转变温度范围，可以制备成耐高低温性(-40℃～200℃)性能优异的热熔胶，并开创了一种将丙烯酸丁酯基团引入热熔胶体系的新方式。所述丙烯酸酯嵌段共聚物具有较大的偶极矩，以其为主体树脂制备的热熔胶，粘接范围广泛，对各种极性材料表面或多孔材料表面均具有良好的粘接性能，如金属、陶瓷、水泥、木材、纸张等，也能粘接聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、经电晕处理的聚烯烃等难粘基材；所述丙烯酸酯嵌段共聚物分子结构内没有碳碳双键存在，因此以其为主体制备的热熔胶具有良好的耐候性、抗老化性、耐黄变性。所述丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.5～4重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于80～200重量份的水中，随后加入5～12重量份的苯乙烯单体，搅拌乳化并通氮除氧，升温至35～85℃，加入0.01～0.1重量份的水溶性引发剂，保温120～300分钟；(2)将0.1～10重量份的松香甘油酯溶解于40～100重量份的丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯中，将该混合物缓慢滴加入步骤(1)中的反应液，继续保温120～600分钟；(3)步骤(2)反应结束后，加入1～12重量份的苯乙烯，继续保温60～300分钟，得到胶乳；将得到的胶乳进行酸性条件破乳、清洗、干燥，得到适合于制备极性热熔胶的丙烯酸酯嵌段共聚物。所述两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的结构通式为：其中：x为烷硫基或者烷基，m为苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯单体，a为丙烯酸或者甲基丙烯酸单体，y为异丙酸基或者乙酸基；n1、n2为平均聚合度，n1＝3～8，n2＝15～50。所述水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐等。此外，可以通过在制备丙烯酸酯类嵌段聚合物为主体的热熔胶过程中，选择比例合适的极性增塑剂，使热熔胶体系中的增塑剂含量与被粘基材中的增塑剂量达到动态平衡，从而解决耐增塑剂迁移的难题，为pvc等含极性增塑剂材料粘结提供解决方案。所述极性增塑剂为邻苯二甲酸衍生物、邻苯二甲酸异构体系列、四氢邻苯二甲酸衍生物、磷酸盐生物、己二酸衍生物、癸二酸衍生物、壬二酸衍生物、柠檬酸衍生物中一种或多种。优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、磷酸三辛酯(top)、磷酸三苯酯、己二酸二正辛酯(doa)、己二酸二丁酯中任一种或多种。所述增粘树脂为松香脂、松香衍生物、萜烯树脂、二环戊二烯树脂、马来酸酐改性石油树脂水分散体、烷基酚醛树脂中任一种或多种。优选地，所述增粘树脂为马来酸酐改性c9树脂、松香甘油酯和萜烯树脂的混合物、酚醛树脂、脂肪族c5改性石油树脂中一种或多种。进一步优选地，所述增粘树脂为松香甘油酯和萜烯树脂的混合物，其中松香甘油酯和萜烯树脂的质量比为0.8～1.2:1，这种混合物作为增粘树脂可以与丙烯酸酯嵌段共聚物具有更好的协同效果，进一步提高最终热熔胶的持粘力和剥离强度，利于极性材料的粘接。根据不同颜色需求、成本需求、其他性能需求等，本发明的热熔胶中可加入填料，所述填料包括色粉、闪光粉、碳酸钙、硅微粉、滑石粉、白碳黑、轻质白碳黑、金属氮化物、金属氧化物等本领域常规的填料中一种或多种。优选地，所述极性热熔胶按照重量份数包括如下原料组分：25～40份丙烯酸酯嵌段共聚物、15～25份极性增塑剂、35～45份增粘树脂和0～5份填料。本发明还提供所述极性热熔胶的制备方法，将丙烯酸酯嵌段共聚物、极性增塑剂、增粘树脂和填料在40℃～160℃温度条件下共混加工、成型，得到所述极性热熔胶。丙烯酸酯嵌段共聚物、极性增塑剂、增粘树脂和填料可通过搅拌釜、挤出机、捏合机、开炼机、密炼机等设备共混加工、成型，并根据不同使用要求制备为棒状、粒状、块状、片状、胶粉、胶膜等，得到所述极性热熔胶。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明中利用的丙烯酸酯嵌段共聚物具有纳米尺度的微相分离结构，分子量、分子结构可以精准设计调控，以苯乙烯作为硬段形成物理交联点，提供高拉伸强度和高温下的抗拉伸性能，因此以其为主体的热熔胶具有优异的内聚强度与胶接强度；熔融指数大，解决传统方法合成的嵌段共聚物不易加工的难题。(2)本发明通过调整合适比例的极性增塑剂，使热熔胶体系中的增塑剂含量与被粘基材中的增塑剂量达到动态平衡，从而解决耐增塑剂迁移的难题，为pvc等含极性增塑剂材料粘结提供解决方案。(3)本发明的热熔胶特别适用极性材料如金属、玻璃、陶瓷、abs塑料等的粘结，相较于eva、聚烯烃等传统树脂具有更高的初粘力，而嵌段结构为其提供了高的剥离强度、持粘性能和耐候性，确保制备的热熔胶有好的粘结强度。(4)本发明的热熔胶易于加工、耐保存，制备方法工艺简单，原料成本相对于pur低，易于大范围推广。附图说明图1为实施例1制备的丙烯酸酯嵌段共聚物e-1的红外谱图。图2为实施例2制备的丙烯酸酯嵌段共聚物e-2的红外谱图。图3为实施例3制备的丙烯酸酯嵌段共聚物e-3的红外谱图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。本发明实施例中所用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂自行合成，化学结构式为：实施例中热熔胶性能测试方法为：1)持粘性：采用gb/t2792-2014，测试基材选用极性基材不锈钢板与0.25mm厚度pvc膜；2)180°剥离强度：采用gbt31125-2014，测试基材选用极性基材不锈钢板与普通涤纶粗布；3)测试环形初粘性：采用gb31125-2014初粘测试；4)结构胶热剪切、耐热性、耐蠕变性测试试验：依照hg/5052-2016。5)热稳定性：热稳定性的测试方法参照《gb/t16998-1997热熔胶粘剂热稳定性测定》，测试温度180℃，测试时间24h。实施例中所采用dop等极性增塑剂来自国药集团，松香甘油酯等增黏树脂来自广东科茂林产化工股份有限公司实施例1丙烯酸酯嵌段共聚物e-1制备(1)将3重量份的上述两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于150重量份的水中，随后加入10重量份的苯乙烯单体，搅拌乳化并通氮除氧，升温至60度，加入0.05重量份的水溶性引发剂，保温150分钟。(2)将8重量份的松香甘油酯溶解于80重量份的丙烯酸丁酯中，将该混合物缓慢滴加入步骤(1)中的反应液，继续保温300分钟。(3)步骤(2)反应结束后，加入5重量份的苯乙烯，继续保温200分钟,得到胶乳。(4)将得到的胶乳滴加入5％盐酸进行破乳、清洗、干燥，得到丙烯酸酯嵌段共聚物e-1，其红外谱图如图1所示。实施例2丙烯酸酯嵌段共聚物e-2制备(1)将2.5重量份的上述两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于150重量份的水中，随后加入10重量份的苯乙烯单体，搅拌乳化并通氮除氧，升温至60度，加入0.05重量份的水溶性引发剂，保温180分钟。(2)将6重量份的松香甘油酯溶解于80重量份的丙烯酸丁酯中，将该混合物缓慢滴加入步骤(1)中的反应液，继续保温400分钟。(3)步骤(2)反应结束后，加入8重量份的苯乙烯，继续保温250分钟,得到胶乳。(4)将得到的胶乳滴加入5％盐酸进行破乳、清洗、干燥，得到丙烯酸酯嵌段共聚物e-2，其红外谱图如图2所示。实施例3丙烯酸酯嵌段共聚物e-3制备(1)将2.0重量份的上述两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于150重量份的水中，随后加入10重量份的苯乙烯单体，搅拌乳化并通氮除氧，升温至60度，加入0.05重量份的水溶性引发剂，保温200分钟。(2)将5重量份的松香甘油酯溶解于80重量份的丙烯酸丁酯中，将该混合物缓慢滴加入步骤(1)中的反应液，继续保温450分钟。(3)步骤(2)反应结束后，加入10重量份的苯乙烯，继续保温300分钟,得到胶乳。(4)将得到的胶乳滴加入5％盐酸进行破乳、清洗、干燥，得到丙烯酸酯嵌段共聚物e-3，其红外谱图如图3所示。实施例1-3制备的丙烯酸酯嵌段共聚物的熔融指数和相对分子质量数据如表1所示：表1实施例1-3的丙烯酸酯嵌段共聚物性能数据丙烯酸酯嵌段共聚物熔融指数，g/10min(200℃，5kg)相对分子质量e-112.18万e-26.810万e-33.514万实施例4(1)将30重量份的丙烯酸酯嵌段共聚物e-1和20重量份的dop，投入到搅拌釜中，设置搅拌釜的加工温度为120℃～160℃，转速为80～100r/min，加工时间为40～50分钟，至完全溶解；(2)将25重量份的马来酸酐改性c9树脂，20重量份的松香甘油酯加入步骤(1)中的混合物，60～80r/min的转速条件下，混合20分钟，至完全溶解；(3)将5重量份的抗氧剂加入步骤(2)中的混合物，保持温度和搅拌速度不变，继续混合60分钟后，降温冷却，成型获得热熔胶a。实施例5(1)将40重量份的丙烯酸酯嵌段共聚物和20重量份的top，投入到密炼机中，设置密炼机的加工温度为140℃～150℃，转速为60～90r/min，加工时间为40～50分钟，至完全溶解；(2)将18重量份的松香甘油酯，10重量份的萜烯树脂，10重量份的酚醛树脂加入步骤(1)中的混合物，40～60r/min的转速条件下，混合30分钟，至完全溶解；(3)将2重量份的抗氧剂加入步骤(2)中的混合物，保持温度和搅拌速度不变，继续混合5～10分钟后，降温冷却，成型获得热熔压敏胶b。实施例6(1)将30重量份的丙烯酸酯嵌段共聚物和18重量份的top，投入到捏合机中，设置捏合机的加热温度为90℃～120℃，转速为60～90r/min，加工时间为60～80分钟，至完全溶解；(2)将30重量份的松香甘油酯，5重量份的脂肪族c5改性树脂，15重量份的酚醛树脂加入步骤(1)中的混合物，40～60r/min的转速条件下，混合30分钟，至完全溶解；(3)将2重量份的抗氧剂加入步骤(2)中的混合物，保持温度和搅拌速度不变，继续混合10～20分钟后，降温冷却，成型获得热熔胶c。实施例7(1)将10重量份的丙烯酸酯嵌段共聚物e-1、25重量份的丙烯酸酯嵌段共聚物e-3和18重量份的马来酸酐接枝pe蜡，投入到开炼机中，设置开炼机的加工温度为40℃～80℃，转速为100～120r/min，加工时间为40～50分钟，至完全溶解；(2)将15重量份的松香甘油酯，15重量份的马来酸酐接枝改性c9树脂，15重量份的酚醛树脂加入步骤(1)中的混合物，40～60r/min的转速条件下，混合30分钟，至完全溶解(3)将2重量份的抗氧剂加入步骤(2)中的混合物，保持温度和搅拌速度不变，继续混合10～20分钟后，降温冷却，成型获得热熔胶d。对实施例4～7所制得的热熔压敏胶进行初粘力、剥离强度、剪切强度等测试，并以《胶粘剂应用手册》(王孟钟等.《胶粘剂应用手册》.化学工业出版社[m].北京：化学工业出版社，1987.11：217)中收录4款粘度相当的常规热熔胶作为对比例，作性能比较，结果如表2～5所示：表2实施例4的热熔胶a和对比例1的各项性能测试表表3实施例5的热熔胶b与对比例2的各项性能测试表表4实施例6的热熔胶c与对比例3的各项性能测试表表5实施例7的热熔胶d与对比例4的各项性能测试表性能黏度(180℃)剥离强度剪切强度热稳定性软化点实施例712000cp71n/2.5cm0.21mpa优110℃对比例410000cp19n/2.5cm0.08mpa良好110℃从表2-5可以看出，实施例4～6制备的热熔胶的初粘力、剥离强度均高于对比例的热熔胶，并且随着配方中主体树脂分子量增大，内聚强度提高，压敏胶的初粘力、剥离强度越来越强。通过表2-5可以发现，实施例制备的热熔胶相对于对比例，剥离强度、剪切强度有明显的优势。这是由于实施例4～6制备的热熔胶其主体聚合物拥有极化率高的软段，并且同高极性的增粘剂物理共混。此外，极性增塑剂在降低聚合物模量，提升热熔胶对基材的浸润性的同时，也提高了对极性基材的粘结性能。此外，本发明所述实施例中，若极性增塑剂量太少，则苯乙烯嵌段共聚物较难溶解，所制的极性热熔胶黏度较大不利于施胶，对基材浸润性较差，粘结强度变差；若极性增塑剂过多，则所制的极性热熔胶黏度过小，在基材上施胶的过程中可能会有渗胶现象，内聚强度变差，持粘性下降，剥离强度也会受影响；若增黏树脂比例太多，会导致所制的的热熔胶黏度发生变化，施胶阶段受影响，内聚强度变差，耐热性、耐老化性变差；若增黏树脂比例太少，所制的极性热熔胶黏度会偏大，给施胶带来困难，剥离强度会变差，热熔胶对施胶基材的浸润性会变差，降低粘结强度。当前第1页1 2 3 

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